材料科学基础——扩散定律及其应用PPT课件

1、2021-11-23第七章-1一、扩散第一定律扩散第一定律的表达式式中，J 扩散通量，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截 面积的扩散物质的量 （kg/ms) D 扩散系数（m/s) dc/dx 浓度梯度 负号“-”扩散方向与浓度下降的方向一致 （从高浓度 低 浓度） 适用条件：稳态扩散, （扩散过程中各点的浓度C不随 时间t而变） dxdcDJ0tCMaterial第1页/共154页2021-11-23第七章-2二、扩散第二定律扩散第二定律 将D视为常数，则上式可写成： 扩散物质浓度随时间的变化率，与浓度梯度随扩散距离的变化率成正比。 适用条件：非稳态扩散，xCDxtC22xCDtC0tCM

2、aterial第2页/共154页2021-11-23第七章-3二、扩散第二定律扩散第二定律示意图Material第3页/共154页2021-11-23第七章-4 单击观察动画演示！三、扩散第二定律的应用4.均匀化退火过程 设溶质沿x轴为正弦曲线分布，周期为21 式中，C0平均浓度；Cmax最大浓度)exp(sin)(220max0DtllxCCCC第4页/共154页2021-11-23第七章-5三、扩散第二定律的应用举例：半无限长扩散问题的解 单击观察动画演示！第5页/共154页2021-11-23第七章-6四、柯肯达尔效应概念与演示 在置换固溶体中，由于两种原子以不同速度相对扩散而造成标记面

3、漂移的现象。 柯肯达尔效应式一种普遍现象。Material 单击观察动画演示！第6页/共154页2021-11-23第七章-7第二节 扩散激活能及扩散系数主要内容：1. 扩散的微观机理；2. 扩散激活能（以间隙扩散为例）；3. 扩散系数（D）；LessonObjectives第7页/共154页2021-11-23第七章-8一、扩散的微观机理1. 间隙微观机制 间隙固溶体中溶质原子的扩散一般采用间隙机制进行。 扩散原子由所在间隙位置跳跃至另一相邻的间隙中。间隙扩散机制示意图第8页/共154页2021-11-23第七章-9一、扩散的微观机理2. 空位扩散机制 置换固溶体中溶质原子的扩散一般采用空位

4、机制进行。 扩散原子和空位进行位置交换，扩散原子的迁移可以认为是 空位的反向迁移。空位扩散机制示意图第9页/共154页2021-11-23第七章-10一、扩散的微观机理3. 填隙扩散机制 离子材料中常出现填隙扩散。 间隙原子和正常位的原子之间易位 共线跳动、非共线跳动。第10页/共154页2021-11-23第七章-11二、扩散激活能（以间隙扩散为例） 概念 扩散激活能：实现扩散时原子本身需要增加的能量。（记为Q，主要依靠能量起伏提供） 不同扩散机制的扩散激活能 间隙机制：QUm（原子跳动激活能）； 空位机制：QUm+ UV（原子跳动激活能空位形成能）。 Q , 原子越容易实现扩散。Mater

5、ialMaterial第11页/共154页2021-11-23第七章-12三、扩散系数（D）1. 微观物理量的表达式（公式推导过程自习P126） 设单位面积晶面I、II相距d，晶面上每个原子任意跳动到对面的几率为P，原子跳动频率为 ，则 讨论： ： 与原子本性和温度有关。温度 ， ，则 D ,扩散越容易； P,d：与晶体结构有关。2dPD第12页/共154页2021-11-23第七章-13 2 宏观物理量的表达式（公式推导过程自习P127） 3 影响扩散系数的因素1.晶体结构、各项异性2.固溶体类型3.扩散元素性质的影响（第三组元）4.温度5.晶体缺陷 4 扩散系数的测定：示踪原子扩散法、化学

6、扩散法、弛豫法、核方法示踪原子扩散法、化学扩散法、弛豫法、核方法)/exp(0RTQDD第13页/共154页2021-11-23第七章-14第三节 扩散驱动力及反应扩散主要内容：1. 扩散驱动力；2. 反应扩散；LessonObjectives第14页/共154页2021-11-23第七章-15一、扩散驱动力 基本概念 下坡扩散 ( 顺扩散）： 从高浓度向低浓度扩散。 上坡扩散 (逆扩散）：从低浓度向高浓度扩散。 产生原因 产生上坡扩散的原因：扩散的真正驱动力时化学位梯度 ，而不是浓度梯度 。即：扩散驱动力 ，负号 “-” 表示从高化学位向低化学位扩散。x)(xCxFMaterialMater

7、ial第15页/共154页2021-11-23第七章-16二、反应扩散（相变扩散）定义 伴随有新相出现的扩散过程。主要特点 通过扩散使新相生成或长大，原子在相界面上的浓度出现突变。 新相增长速度取决与反应速度和原子扩散速度两因素影响。在反应扩散的初始阶段，新相增长速度主要受相变反应速度控制；随着新相层的增厚，原子扩散速度逐渐成为主要的控制因素。实例 化学热处理，如渗碳、渗氮、渗金属等； 纯Fe的氧化MaterialMaterialMaterial第16页/共154页2021-11-23第七章-17固相反应第17页/共154页2021-11-23第七章-18第一节 固相反应主要内容：1. 定义；

8、2. 特点；3. 固相反应的过程4. 分类LessonObjectives第18页/共154页2021-11-23第七章-19一、固相反应定义 广义：有固相参与的反应如：固体分解、固固反应、固液间反应 狭义：固体与固体反应产生新的固体产物的过程第19页/共154页2021-11-23第七章-20二、固相反应的特点1、非均相反应2、参与反应的固相需相互接触3、固相反应的起始温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点，此温度与反应物内部出项扩散的温度一致注：固相温度的起始温度常称为泰曼温度。第20页/共154页2021-11-23第七章-21三、固相反应的一般过程 1、反应物颗粒间混合接触 2、在颗粒表

9、面发生反应 3、形成细薄含大量结构缺陷的新相 4、晶粒生长 5、反应通过反应物的扩散而继续第21页/共154页2021-11-23第七章-22四：分 类 氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应 分解反应第22页/共154页2021-11-23第七章-23球体模型x2= R021-(1-G)1/32=Kt G转化率 ：参议反应的一种物质在反应过程中被反应了的体积分数Material第23页/共154页2021-11-23第七章-24影响固相反应的因素 反应物化学组成与结构 反应物颗粒尺寸及分布的影响 反应温度、压力、气氛 矿物剂及其它因素 第24页/共154页2021-11-23第七章-25相平

10、衡和相图第25页/共154页2021-11-2326 第一节 相平衡特点 一、热力学平衡态和非平衡态 1. 平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态， 即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)， 与达平衡所需的时间无关。第26页/共154页2021-11-2327 2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。 如：说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的 C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材

11、料。 石英 鳞石英 石英 鳞石英 方石英 鳞石英 5731631178701470180270但由于转变速度慢，实际可长期存在。第27页/共154页2021-11-2328根据吉布斯相律 f = cp2 f 自由度数 c 独立组分数 p 相数 2 温度和压力外界因素二、相二、相 律律第28页/共154页2021-11-2329(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。(ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。 气体：一般是一个相，如空气组分复杂。 固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。 因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀， 其物理性质和化学性质符

12、合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是 一个相。 液体：视其混溶程度而定。 p 相数， p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统1、相：指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀部分。 注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。第29页/共154页2021-11-23302、组分、独立组分 (组元)组分：组成系统的物质。 独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 组分: c = 组分数独立化学反应数目限制条件 例如： 23COCaOCaCO c = 310 = 2系统中化学物质和组分的关系： 当物质之间时，化学物质数目组分数； 当物质之间时

13、， 组分数 化学物质数 在稳定条件下的化 学反应数。第30页/共154页2021-11-2331 在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。 如：SiO2一元系统 Al2O3SiO2二元系统 CaOAl2O3SiO2三元系统：2CaO.SiO2(C2S) ; CaOSiO2; K2O.Al2O3.4SiO2 SiO2第31页/共154页2021-11-23323、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。ABL f=2LB f=1AB f=1LA f=1f =0

14、E 第32页/共154页2021-11-2333相律应用以下四点： 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。第33页/共154页2021-11-2334热分析法差 热 分析法(DTA)溶 解 度 法 静态

15、法(淬冷法) 动态法三、相平衡研究方法第34页/共154页2021-11-23351、热分析法 根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断 系统中是否发生了相变化。 (1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时 刻的温度数据； (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲线， 即步冷曲线(冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。第35页/共154页2021-11-2336以BiCd为例： Cd质量百分数：a ,0；b,20；c,40；d,75；e,100 a b c d e 冷却曲线 BiCd系统的相图 Bi

16、(s)+Cd(s)L+Bi(s) L+Cd(s) L：简便，不象淬冷法那样费时费力。：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。第36页/共154页2021-11-2337mv2mv1自动记录惰性基准物试样加热器隔热板铂丝铂丝铂铑丝mv1-试样温度变化mv2-电势差2、 差热分析法(DTA)第37页/共154页2021-11-23383、 溶解度法 适用于水盐系统的相图。 4、淬冷法 最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数

17、、各相的组成、形态和数量直接进行测定。 适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。第38页/共154页2021-11-2339 单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。 影响因素只有温度和压力。 因为 c = 1, 根据相律 一、水的相图二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变四、SiO2系统的相图五、ZrO2 系统第二节第二节 单元系统单元系统第39页/共154页2021-11-2340蒸发溶解升华ABCOCSLg临界点压强温度一、水的相图是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度； 是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099)。2000个

18、大气压以上，可得几重冰，比重大于水。T374P217.7大气压大气压第40页/共154页2021-11-2341ABCOCSLg蒸发溶解升华临界点P温度解释界线的斜率： 由克劳修斯克拉珀龙方程dp/dT=H/TV , 从低温型向高温转变， H0 L g ；S g V0, 则斜率0 ； 而 冰变成水V0 , 斜率0 ,则斜率0 。 如对于有晶型转变的，由于V很小，因而其界线几乎是垂直的。 第41页/共154页2021-11-2342 有的一元系统相图型式。EF压强A f = 2B f =0C f=0D温 度气相f =2-固相f=2-固相f=2液相二、一元相图的型式 一元系统相图中各平衡相名称 平

19、衡相 ABCD 气相 ABE -固相相区 EBCF -固相 FCD 液相 AB 气相- -固相相线 BC 气相- -固相 CD 气相液相 BE -固相 -固相 FC -固相液相相点 B -固相 -固相气相 C -固相气相液相第42页/共154页2021-11-23431. 可逆三、可逆和不可逆的多晶转变实线表示稳定态，虚线表示介稳态。晶体1 晶体2 液相特点：(1)晶体I，晶体2都有稳定区； (2) T1215001500形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2 2、熔点高、熔点高(2680)，作耐火材料，作耐火材料3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4、

20、利用体积效应，对陶瓷材料进行、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧相变增韧。第57页/共154页2021-11-2358 二元凝聚系统， f = c p + 1 = 2 p 1 3 p 二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。 二元相图的八种类型： 1、具有低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统； 4、固相中有化合物形成或分解的系统； 5、具有多晶转变的系统； 6、具有液相分层的系统； 7、形成连续固溶体的系统； 8、形成不连续固溶体的系统。第三节第三节 二元系统二元系统第58页/共154页2021-11-2359学习相图的要求学

21、习相图的要求： 1、相图中点、线、面含义； 2、析晶路程； 3、杠杆规则； 4、相图的作用。第59页/共154页2021-11-23601、E：低共熔点 L AB f=0 TAE 液相线 L A f=1 TBE 液相线 L B f=12、M点析晶路程一、具有低共熔点的二元系统相图一、具有低共熔点的二元系统相图A TBE ABALBLTABLBM第60页/共154页2021-11-2361 Lp=1 f=2M(熔体)L1 s1,(A)L A p=2 f=1L2s2,AL A p=2 f=1EsE，A(B)L A+B p=3 f=0E(液相消失)ME,A+Bp=2 f=1M3,A+BA TBALB

22、LTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3第61页/共154页2021-11-23623、杠杆规则A TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE (1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L=100%; (2) T2： S% = M2L2/S2L2 100 ；L M2S2/S2L2 100 (3) 刚到TE : 晶体B未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4) 离开TE ：L 消失，晶体A、B 完全析出。 SA% = MEB/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100 第62页/共

23、154页2021-11-23634、相图的作用 (1) 知道开始析晶的温度， 析晶终点，熔化终点的温度； (2) 平衡时相的种类； (3) 平衡时相的组成 预测瓷胎的显微结构 预测产品性质 (4) 平衡时相的含量。第63页/共154页2021-11-2364：液相和固相组成一致。A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E21、 E1、E2均为低共熔点；2、 冷却组成变化路线；3、 杠杆规则；4、 相图作用：当原始配料落在AAmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn； 当原始配料落在BAmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；二、生成一致熔融二元

24、化合物的二元系统相图二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图第64页/共154页2021-11-2365：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成讨论1、E：低共熔点 ，f 0，是析晶终点，L AC ； P：转熔点或回吸点， f0，不一定是析晶终点， LBC一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL三、生成一个不一致熔融化合物的二元相三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图图第65页/共154页2021-11-2366bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKL12 析晶路线 Lp=1 f=2熔体1K M , (B

25、)PF, 开始回吸B(C)PD ，晶体B消失CLP C p=2 f=1EH , C+(A)E(液相消失)O , A+CL A+C p=3 f=0L B p=2 f=1LP BC p=3 f=0PFMGBCLDOH第66页/共154页2021-11-2367(2) 同理可分析组成同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点的冷却过程。在转熔点P处，处， LBC时，时，L先消失先消失，固相组，固相组 成点为成点为D和和F，其含，其含量量 由由D、J、F三点相对位置求出。三点相对位置求出。P点是回吸点又是点是回吸点又是析晶终点。析晶终点。BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D J FML2B

26、+C第67页/共154页2021-11-2368(3) 组成3在P点回吸，在LBC时LB同时消失， P点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L3BCL第68页/共154页2021-11-2369P点是过渡点，因为无B相生成。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPL Lp=1 f=2熔体4F D , (C)EH , C+(A)E(液相消失)L ，ACL C p=2 f=1L A+C p=3 f=04FD L H 第69页/共154页2021-11-2370 组成 反应性质(TP) 析晶终点 析晶终相 组成在PD之间 LBC ；B先消失 E

27、 AC DF之间 LBC ；L先消失 P BC D点 LBC ；LB同时消失 P C P点 L(B)C E AC 总结规律：4bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL132D F第70页/共154页2021-11-2371化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1A BA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内2四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图图第71页/共154页2021-11-2372A BA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解C C/ D D/

28、EHOP熔体3的冷却过程：L P +BCp=3 f=0 Lp=1 f=2熔体3C C/ , (B)L Bp=2 f=1PD/, 开始回吸B(C)P (液相消失)D ，BC B+C p=2 f=1H , B+AO , A+BB+A p=2 f=1BCLCA+B第72页/共154页2021-11-2373 ：A、在低共熔点下发生 B、在低共熔点以上发生 ： 1、CaO.Al2O3.2SiO2SiO2系统相 图，石 英多晶转变温度在低共熔点1368之上， 在液相中， -方石英 -鳞石英的转 变温度 1470。 2、CaO.SiO2 CaO.Al2O3.2SiO2系 统相图， CS在低于低共熔点 (1

29、307)的温度， 在固相中发生 多晶转变： -CS -CS， 转变温度为1125。五、具有多晶转变的二元系统相图五、具有多晶转变的二元系统相图第73页/共154页2021-11-2374A、在低共熔点下发生TETPBA B A BA BA LBLETabB、在低共熔点以上发生aC P EA +LA +LA +BB+LLA BB% E：低共熔点 ，f 0，是析晶终点，L A B ； P：晶型转变点， f0，不是析晶终点，LA LA 第74页/共154页2021-11-23751BA B A BA BA LBLETaTETPP F/ FD D/C C/1/b析晶路程： Lp=1 f=2熔体1C C

30、/ , (B)L Bp=2 f=1ED/, B(A )A +B p=2 f=1F，A B E(液相消失)D , B A A +B p=2 f=1L A+B p=3 f=01/ ，A BLA+BA A 第75页/共154页2021-11-237623aEA +LA +LA +BB+LLA BB%DL A p=2 f=1F F/ , (A )F/FC P PC , (A A )E D/ ， A +BD/ Lp=1 f=2熔体2PC , A L+A A +L p=3 f=0 A A E(L消失)G ，A BGL A +B p=3 f=0A +BLL A p=2 f=1第76页/共154页2021-1

31、1-23771、点E：低共熔点 LAB f=0 F：LG ALF f=02、线GKF为液相分界线；3、帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与有关。4、析晶路程：六、具有液相分层的二元系统相图六、具有液相分层的二元系统相图TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相 区OBFB第77页/共154页2021-11-2378 两层p=1 f=2熔体1L A +B p=3 f=0E(L消失)O ，ABLF A p=2 f=1E TE ， A+(B) 两层p=1 f=2L2L2/GTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0L1 L1/ TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+

32、LL2L分相 区OBFBDP1第78页/共154页2021-11-2379TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相 区OBFB1 两层p=1 f=2熔体1L1 L1/L1 L1/ L2 L2/ 两层p=1 f=2L2L2/PGTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0LF A p=2 f=1E TE ， A+(B)L A +B p=3 f=0E(L消失)O ，AB L A +B 第79页/共154页2021-11-23805、应用： CaO-SiO2及MgO-SiO2系统相图，在SiO2含量高处都有 一个二液分层区。第80页/共154页2021-11-2381：化学式相似

33、，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。11、特点： 无三相无变量点，即fMIN1 两个相平衡点，例2点和7点。2、杠杆规则计算固液相量。A BCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%236745OA B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B%七、形成连续固溶体的二元系统相图七、形成连续固溶体的二元系统相图第81页/共154页2021-11-23823、举例： 2MgO.SiO2和2FeO.SiO2在高温能以各种比例互溶形成连续固溶体。举例： 铁钙黄长石(Ca2FeSiAlO7)与镁方柱石(Ca2MgSi2O7)形成连续固溶体中间有一交点。第82页/共154页2021-11-

34、2383 SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体； SB(A)表示A组分溶解在 B组分中所形成的固溶体。八、形成不连续固溶体的二元相图八、形成不连续固溶体的二元相图T A F G B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)L第83页/共154页2021-11-2384T A F G B C Eba SA(B)+ SB(A)SA(BSA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LD2 13ED , (SA(B)SB(A)T2P S , (SB(A)PST1SB(A)L Lp=1 f=2熔体1液态溶液L SB(A)p=2 f=11/ SB(A)

35、+ SA(B)p=2 f=11/ ， SA(B)+ SB(A)Q NT3IL SB(A)+ SA(B)p=3 f=0L SB(A)+ SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失)H ， SA(B)SB(A)H第84页/共154页2021-11-2385另一类：生成不连续固溶体且具有回吸点的二元系统相图1、点G :低共熔点 LSA(B)+ SB(A) f=0 点J ：回吸点，f=0 L+SA(B) SB(A)123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)T第85页/共154页2021-11-2386A O P BbaSA(B)+ SB(A)

36、SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)T3JF , 开始回吸SA(B)(SB(A)FJSA(B)L + SA(B) SB(A)p=3 f=0SB(A) SB(A)p=1 f=2X ， SA(B)+ SB(A)SB(A)HX Lp=1 f=2熔体3JG，SB(A)GD C , (SA(B)CDL SA(B)p=2 f=1L SB(A)p=2 f=1E FF(L消失)E ， SB(A)第86页/共154页2021-11-2387123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)T第87页/共154页2021-11-2388 1、CaO-SiO

37、2系统相图系统相图 要求： (1)会划分分二元系统； (2)无变量点的性质，相间平衡； (3)具体分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为 硅砖生产的 矿化剂； (4) C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物 C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳 定存在于12502150之间。 (5) 会应用相图指导实际生产。专业相图：专业相图：第88页/共154页2021-11-2389图10-14 C2S的多晶转变自由焓050010001500T 52567072586011601420LH第89页/共154页2021-11-2390：(1)会划分分二元系统； (2)无变量点的性质

38、及相间平衡； (3)在SiO2-A3S2分系统中， (4) 在A3S2SiO2分系统,莫来石质 (Al2O372% )及刚玉质耐火砖(Al2O390% )都 是性能优良的耐火材料。分析粘土砖，其矿物组成?分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影 响?2、Al2O3-SiO2系统相系统相图图第90页/共154页2021-11-2391分析粘土砖，其矿物组成? 石英和莫来石(A3S2), A3S2含量增加，耐火度增大，其中含Al2O3大约33。 ：配料组成在E1F范围内，必须注意液相线的变化。 分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影 响? 因 为此系统中在1595低共熔点处生成含Al2O3

39、5.5wt%d的液 相，E1点靠近SiO2,当加入1wt的，在1595就产生 1：5.5=18.2 液相，与SiO2平衡的液相线从熔点1723迅速降为1595，因而使耐火度大大降低。 第91页/共154页2021-11-2392图10-15 Al2O3-SiO2系统相图200 01800160014001200温 度 SiO220406 08 0Al2O3摩 尔 204 06080L +Al2O3172 3L+ SiO2E1159 5L+A3S2固溶 体1 850L1 840E2Al2O3+A3S2固 溶 体A3S2固 溶 体S iO2+A3S2固 溶 体重 量2 050L+A3S2固 溶 体

40、F第92页/共154页2021-11-2393 (1)划分二元分系统； (2)确定各无变量点的性质及相间平衡； (3)应用：镁质耐火材料配料中MgO含量应大于Mg2SiO4中 MgO含量，否则配料点落入Mg2SiO4SiO2系统， 开始出现液相温 度及全融温度急剧下降，造成耐 火度急剧下降。 ：镁质砖(T共1850)与硅质砖(T共1436) 不能混用，否则共熔点下降。 3、MgO-SiO2二元二元系统系统第93页/共154页2021-11-2394L150017001900210023002500270029000102030405060708090100MgOMg2SiO4MgSiO3SiO

41、2重量 SiO318501890BCMgOMgO+LDFFL+-方石英1543MgSiO3+LMgSiO3+-方石英Mg2SiO4+LAMgO+MgSiO4Mg2SiO4+MgSiO31557E1695图10-16 MgO-SiO2系统相图第94页/共154页2021-11-2395常用于玻璃，其最低共熔点为799。 73SiO2和27Na2O易溶于水生成泡花碱。 由于Na2O在高温容易挥发,故相图中缺乏Na2O含量高部分。4、Na2O-SiO2二元系二元系统统第95页/共154页2021-11-2396 三元凝聚系统: ， 当 p=1 时， fmax3 ( 即组成x1、x2和温度的变化。)第

42、四节第四节 三元系统相图三元系统相图 相图第96页/共154页2021-11-2397顶点：单元系统或纯组分； 边： 二元系统； 内部：三元系统 应用：1、已知组成点确定各物质的含量； 2、已知含量确定其组成点的物质。一、一、 三元系统组成的表示方法三元系统组成的表示方法 在三元系统中用等边三角形来表示组成。图10-18 浓度三角形909090808080707070606060505050404040303030202020101010cEMDaABCa图10-19 双线法确定三元组成CABMbca第97页/共154页2021-11-2398二、三元系统组成中的一些关系二、三元系统组成中的一

43、些关系 1、等含量规则、等含量规则 在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。ABCMNEDFO第98页/共154页2021-11-2399 从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。 背向规则：背向规则：在三角形中任一混合物M，若从M中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变(相对含量不变)，改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。 2、定比例规则定比例规则ABCMNEDFO第99页/共154页2021-11-231003、杠杆规则、杠杆规则 在三元系

44、统中，一种混合物分解为两种物质(或两种物质合成为一种混合物)时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。A BCoMPb1bb2 推导：GMGOGP GMb%GOb1%+GPb2%MOMPGGPO 物质的分解和合成实际上就是物相的变化。对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用两次杠杆规则求出。第100页/共154页2021-11-23101 在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物M，则混合物M的组成点在连成的 M1M2M3之，M点的位置称为重心位置。 当一种物质分解成三种物质 ，则混合物组成点也在三物质组成点所围的三

45、角形内。根据杠杆规则：M1M2P PM3 MM1 M2M3 MM1M2M3M.PA BC第101页/共154页2021-11-231025 5、交叉位置规则、交叉位置规则 M点在 M1M2M3某一条，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质M1M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。 由杠杆规则：M1M2P M+M3PM1M2MM3M1M2M3MPA BC从M1M2中取出M3愈多，则M点离M3愈远。第102页/共154页2021-11-231036 6、共轭位置规则、共轭位置规则 在三元系统中，物质组成点M在 的一个，这需要从物质M3中取出一定量的混合物质M1M2，才能

46、得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。 由重心规则： M1M2MM3 或：M M3 (M1M2) 结论：从M3中取出M1M2愈多， 则M点离M1和M2愈远。M1M2M3MA BC.第103页/共154页2021-11-23104CBAE2E1E3E/A/B/C/e3e1e2EABCM/DMFD/三、简单三元系统的三、简单三元系统的立体状态图立体状态图和和平面投平面投影图影图第104页/共154页2021-11-23105： 1、三棱边：A、B、C的三个一元系统； 2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应 的二元 低共熔点； 3、二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面， 液相面代表了

47、一种二相平衡状态，三个液相面以 上的空间为熔体的单相 区； 4、液相面相交成界线，界线代表了系统的三相平衡 状态，f 1； 5、三个液相面和三条界线在空间交于E/点，处于四 相平衡状态， f 0； 6、平面投影图第105页/共154页2021-11-23106(1) 立体图的空间曲面(液相面) 投影为平面上的初晶区 、 、 ABCe1E E1E/、e2E E2E/ 、e3E E3E/;平面界线空间界线平面点空间点e1 E1e2 E2e3 E3 EE/ 第106页/共154页2021-11-23107 (2) 冷却过程温度降低的方向 (3) 等温线： 在空间结构图的液相面上， 高度不同，温度也不

48、同， 而液相面投影到ABC上是 一个没有高低差别的平面， 因而引入 等温线。 相图中一般注明等温线的温度。 结论： 三角形顶点温度最高， 离顶点愈远其 表示 温度愈低。等温线愈密，表示液 相面越 陡 峭。第107页/共154页2021-11-23108三元系统的等温截面三元系统的等温截面第108页/共154页2021-11-23109 ： 按杠杆规则，按杠杆规则，原始配料组成、液相组原始配料组成、液相组成和固相组成成和固相组成，这三点任何时刻必须处这三点任何时刻必须处于一条直线上。于一条直线上。并可计算某一温度下系统中的并可计算某一温度下系统中的液相量和液相量和固相量。固相量。 Lp=1 f=

49、3熔体MM C , (C)L Cp=2 f=2DC , C(B)L A +B+C p=4 f=0E(L消失)M ，AB+CE F ，B+C+(A)7、析晶路程：L C+Bp=3 f=1FCBAEDCAB第109页/共154页2021-11-231101 1、生成一个、生成一个的三元系统相图的三元系统相图L+AL+SL+BA e1 S e2 B e4e3CABCSE1E2m 在相图上的特点： 其组成点位于其初晶区范围内。 ： (1) 确定温度的变化方向； (2)各界线的性质； (3) 会划分各分三元系统； (4) 分析不同组成点的析晶路程， 析 晶终点和析晶终产物； (5) 在E1E2界线上m点

50、是温度最 高点。 (连线规则)四、三元系统相图的基本类四、三元系统相图的基本类型型第110页/共154页2021-11-23111相图上的特点： 化合物组成点不在其初晶区范围内。A/Q/S/B/L+AL+SL+BA e1 Q S B e4e3CABCSEmP2 2、生成一个、生成一个不不一致熔融二元一致熔融二元化合物化合物的三元的三元系统系统第111页/共154页2021-11-23112(1) 几条重要规则 连线规则连线规则：用来判断界线的温度走向； ：将界线(或延长线)与相应的连线相交， 其交点是该界线上的温度最高点； 温度走向是背离交点。CSCSEFmCSmCSCSmCS第112页/共1

51、54页2021-11-23113 切线规则切线规则：用于判断三元相图上界线的性质 定义：将界线上的某一点所作的切线与相应的组成的连线相交， 如交点，则表示界线上该处具有共熔性质； 如交点在，则表示界线上该处具有转熔 性质，远离交点的晶相被回吸。注意：有时一条界线上切线与连线相交有两种情况。 在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。 二类界线表示： 共熔界线的温度下降方向：转熔界线的温度下降方向：第113页/共154页2021-11-23114 重心规则重心规则：用于判断无变量点的性质 定义：无变量点处于其相应副三角形的重心位，则为共熔点； 无变量点处于其相应副三角形的交叉位，则为单转熔

52、点； 无变量点处于其相应副三角形的共轭位，则为双转熔点。 注：副三角形指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形。 判断无变量点的性质的又一方法： 根据界线的温度下降方向，任何一个无变量点必是 三个初相区和三条界线的交汇点： 三条界线的温度下降箭头一定都指向交汇点共熔点； 两条界线的温度下降箭头指向交汇点单转熔点(双升点)； 两条界线的温度下降箭头背向交汇点双转熔点(双降点)。第114页/共154页2021-11-23115 三角形规则三角形规则 用途：确定结晶产物和结晶终点。 内容：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质 即为 其结晶产物；与这 三个物质相应的初晶区所包 围的

53、三元无变量点是其结晶终点。A e1 Q S B e4e3CABCSEmP第115页/共154页2021-11-23116课堂总结一、一、 三元系统组成的表示方法三元系统组成的表示方法BACM N P b c a 二、三元系统组成中的一些关系二、三元系统组成中的一些关系 1、等含量规则、等含量规则A BCP Q E D FM3、杠杆规则、杠杆规则5 5、交叉位置规则、交叉位置规则6 6、共轭位置规则、共轭位置规则M1M2M3M.PA BCM1M2M3MPA BC2、定比例规则定比例规则第116页/共154页2021-11-23117几条重要规则几条重要规则连线规则连线规则 切线规则切线规则 重心

54、规则重心规则 三角形规则三角形规则A e1 Q S B e4e3CABCSEmP副三角形副三角形第117页/共154页2021-11-23118(2) 不同组成的结晶路程分析 A、划分副三角形， 确定组成点的位置； B、 分析析晶产物和析晶终点； C、分析析晶路线，正确书写其结晶路程；D、利用规则检验其正确性。第118页/共154页2021-11-23119A e1 Q S B e4e3CABCSEmP.1：1点在S的初晶区内， 开始析出晶相为S， 组成点在 ASC内， 析晶终点为E点， 析出晶相为A、S、C； FDL A +S p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体11 S , (S)DS ,

55、 S(A)L A +S+C p=4 f=0E(L消失)1 ，AS+CE F ，A+S+(C)L S p=2 f=2第119页/共154页2021-11-23120A e1 Q S B e4e3CABCSEmPOQ2 .2点在B的初晶区，开始析出的晶相为B，组成点在 BSC内，析晶终点为P点，析出晶相为B、S、C。L C +B p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体22 B , (B)QB , B(C)L+B S+C p=4 f=0P(L消失)2 ，BS+CP O ，B+(S)+CL B p=2 f=2第120页/共154页2021-11-23121A e1 Q S B e4e3CABCSEP.

56、3分析：3点在C的初晶区内，开始析出的晶相为C， 在 ASC内，析晶终点在E点，结晶终产物是A、S、C。途中经过P点，P点是转熔点，同时也是过渡点。 L+B S+C L C +B p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体33 C , (C)mC , C(B)L+B S+C p=4 f=0P(B消失)F ，S+CP D ，B+(S)+CL C p=2 f=2L S+C p=3 f=1E G ，S+(A)+CL A+S+C p=4 f=0E(L消失)3 ，A+S+CDFGm第121页/共154页2021-11-23122A e1 Q S B e4e3CABCSEmP. 4课堂分析课堂分析第122页/共

57、154页2021-11-23123L +B C p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体55 B , (B)HB , B(S)L S p=2 f=2ES ，S+(C+A)I (B消失)S ，SL B p=2 f=2L S+C+A p=4 f=0E(L消失)5 ，A+S+CA e1 Q S B e4e3CABCSEmPHI. 5注：注：5点在点在ES的连线上的连线上第123页/共154页2021-11-23124A e1 Q S B e4e3CABCSEmP 3、组成点 在 ASC内，E点是析晶终点， 在 BSC内，P点是析晶终点。 在连线SC上，P点是析晶终点。4、 P点:在多边形PCSQ范围内，

58、经过P点时发生转熔， 晶相B先消失， 液相沿PE移动，在E点液相消失； 在 SPQ内存在穿晶区； 在 BSC内，在P点液相先消失； 在连线SC上，B和液相同时消失。1、无变量点性质 P点：L+B S+C E点： L AS+C2、界线性质PQ是转熔线 L+B S 其它为共熔线。 总结第124页/共154页2021-11-23125 A S e3 BCP E RACSBL +A S p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体11 A , (A)DA , A(S)L S p=2 f=2FS ，S+(C)N (A消失)S ，SL A p=2 f=2L S+C p=3 f=1E(L消失)1 ，B+S+CODF

59、N. 1EO ，(B)+S+CL B+S+C p=4 f=0第125页/共154页2021-11-23126特点：三个无变量点，但只能划分两个副三角形，即可能的析晶终点是P点或E点。(1) 点的性质： P 单转熔点 LA SC ； E 共熔点 L SCB R 过渡点，双降点 LAB S (L起介质作用)(2) 用切线规则判断界线性质。 PR ： LA S(3) 分析1点的析晶路程 A S e3 BCP E RACSBS+AS+BA+BL+AL+Bae3/b. 13 3、生成一个固相分解的二元化合物的三元系、生成一个固相分解的二元化合物的三元系统统第126页/共154页2021-11-23127

60、相图特点：S的组成点在其初晶区内。系统可划分为三个分系统 要求：(1) 由连线规则确定温降方向； (2) 由切线规则判断界线性质； . S Ae3BCe2e1ABCS (3) 由重心规则确定无变量点的性质； (4) 由三角形规则确定析晶终点及终产物； (5) 分析析晶路程。4 4、 具有一个一致熔融三元化合物的三元系统具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相相第127页/共154页2021-11-23128 (1) 特点：组成点不在初晶区内； (2) 划分三个副三角形； (3) 用重心规则或温降变化方向判断点的性质， 无变量点所处位置有两种可能，交叉位或共轭位， 相应的性质为单转熔点或双转熔点；