第2章分析数据的误差和统计处理-new

1、u误差客观存在误差客观存在u定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）u计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度u了解误差的原因和规律，减小误差，使测量结了解误差的原因和规律，减小误差，使测量结果趋于真值果趋于真值第二章第二章 分析数据的误差及统计处理分析数据的误差及统计处理 2021-11-23 2.1 2.1 分析数据的准确度和精密度分析数据的准确度和精密度误差客观存在，不可避免，但可采取有效措施减小误差，误差客观存在，不可避免，但可采取有效措施减小误差，使测量结果尽可能准确反应待测样品的真实含量。使测量结果尽可能准确反

2、应待测样品的真实含量。定量分析要求一定的准确度，但是实际测量过程中，定量分析要求一定的准确度，但是实际测量过程中，受分析方法、测量仪器、所用试剂、和操作者主观因受分析方法、测量仪器、所用试剂、和操作者主观因素等影响，是测量值和真值不可能完全一致。素等影响，是测量值和真值不可能完全一致。即使同一个人，用同一台仪器，同一种方法对同一个即使同一个人，用同一台仪器，同一种方法对同一个样品进行多次测量，也不可能得到完全一致的结果。样品进行多次测量，也不可能得到完全一致的结果。3定义：定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差可测误差分类：分类：1).方法误差方法误

3、差:由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起溶解损失溶解损失终点误差终点误差重现性重现性单向性单向性可测性可测性特点：特点：1. 系统误差系统误差2.1.1 2.1.1 误差的分类误差的分类42). 仪器误差仪器误差:由于仪器未经校准或由于仪器未经校准或有缺陷所引起。有缺陷所引起。刻度不准刻度不准砝码磨损砝码磨损3).试剂误差试剂误差:试剂变质失效或杂质试剂变质失效或杂质超标等不合格超标等不合格 所引起所引起蒸馏水显色剂54). 操作误差操作误差:定义：定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差，由一些不确定的偶然因素所引起的误差， 也叫随机误差也叫随

4、机误差. 分析者的习惯性操作与正确分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起。操作有一定差异所引起。 颜色观察水平读数2. 偶然误差偶然误差6特点：特点：不具单向性（大小、正负不定）；不具单向性（大小、正负不定）；不可消除（原因不定不可消除（原因不定) )但可减小（增加测定次数）；但可减小（增加测定次数）；分布服从统计学规律（正态分布）；分布服从统计学规律（正态分布）；2. 2. 偶然误差偶然误差 产生原因：主要是偶然的，难以控制的因素，如环境温度变化，空气湿度变化，气压变化等等实际分析测试，系统误差和偶尔误差可能同时存在实际分析测试，系统误差和偶尔误差可能同时存在7 ( ( 1) 1) 准

5、确度准确度分析结果与真实值的接近程度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用准确度的高低用误差误差的大小的大小来衡量；来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示误差一般用绝对误差和相对误差来表示。(2) (2) 精密度精密度几次平衡测定结果相互接近程度几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差来衡量，来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标8一准确度和误差一准确度和误差1.准确度准确度指测量结果与真值的接近程度，反映了测量指测量结果与真值的接近程度，反映了测

6、量的正确性，越接近准确度越高。的正确性，越接近准确度越高。2.误差误差准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。误差和相对误差之分。（1）绝对误差：测量值与真实值之差）绝对误差：测量值与真实值之差 x9%100 x%100%RE（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比）相对误差：绝对误差占真实值的百分比例题：例题：用分析天平称两个重量，一是用分析天平称两个重量，一是0.0021g（真值为（真值为0.0022g），另一是），另一是0.5432g（真值为（真值为0.5431g）。两个重量的绝对误差分）。两个重量的绝对误差分别是别是 (0.000

7、1/0.0022)100%=4.8% (0.0001/0.5431)100%=0.018%相对误差分别是相对误差分别是0.0001g，0.0001g，10（2 2）约定真值：约定真值： 由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如值，如 时间、长度、原子量、物质的量等时间、长度、原子量、物质的量等3.真值与标准参考物质真值与标准参考物质真值：客观存在，但绝对真值不可测真值：客观存在，但绝对真值不可测（1 1）理论真值）理论真值理论上存在、计算推导出来理论上存在、计算推导出来如：三角形内角和如：三角形内角和180如：基准米如：基准米(：氪：氪-86的能级

8、跃迁在真空中的辐射波长的能级跃迁在真空中的辐射波长)1m=1 650 763.73 11 由某一行业或领域内的权威机构严格按由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值。标准方法获得的测量值。（3）相对真值：）相对真值：如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，其证书上所表明的含量其证书上所表明的含量（4）标准参考物质）标准参考物质具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准品，标样，对照品。品，标样，对照品。 标准参考物质应有很好的均匀性和稳定性，标准参考物质应有很好的均匀性和稳定性，其含量测量的准确度至少要高于

9、实际测量的其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍。倍。12二、精密度与偏差二、精密度与偏差指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测量的重现性，越接近精密度越高。量的重现性，越接近精密度越高。1. 精密度精密度受偶然误受偶然误差影响差影响2偏差偏差精密度的高低可用偏差来表示。精密度的高低可用偏差来表示。（1）绝对偏差）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差：单次测量值与平均值之差 xxdi13（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值 nxxdnii1（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相对平均偏差：平均偏差占平

10、均值的百分比100%xdrd（4）标准偏差）标准偏差1n)xx(Sn1i2i14（5）相对标准偏差相对标准偏差（ relative standard deviation-RSD, 又称变异系数又称变异系数coefficient of variation-CV ）%100 xSRSD例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果为为10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 计算计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。偏差和相对标准偏差。解：解：L/mg4

11、3.10540.1043.1047.1037.1048.10 x15%45. 0%10043.10046. 0%100 xsL/mg046. 01503. 000. 004. 006. 005. 01nds222222iL/mg036. 0503. 000. 004. 006. 005. 0nddi%35. 0%10043.10036. 0%100 xd16三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系17三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系 准确度是准确度是测定值与真实值测定值与真实值的接近程度，因此它的接近程度，因此它与与系统误差、偶然误差系统误差、偶然误差均有关。均有关。

12、精密度是精密度是测定值之间的相互接近程度测定值之间的相互接近程度，在求，在求测测定值定值彼此间接近程度时彼此间接近程度时抵消了系统误差抵消了系统误差的影响，因的影响，因此只与此只与偶然误差偶然误差有关。有关。讨论讨论1 准确度与准确度与误差误差、精密度与、精密度与误差误差分别分别有何关系？有何关系？18讨论讨论2 要想得到一要想得到一准确度和精密度都好准确度和精密度都好的分析结果，的分析结果，对对测定误差测定误差有何要求，怎样才能做到这一点？有何要求，怎样才能做到这一点？ 消除系统误差后，再降低偶然误差就可得消除系统误差后，再降低偶然误差就可得到一准确度与精密度都好的分析结果。到一准确度与精密

13、度都好的分析结果。19讨论讨论3 据以上探讨，你认为据以上探讨，你认为精密度好的分析结果准精密度好的分析结果准确度一定好吗确度一定好吗？为什么？请试着总结准确度？为什么？请试着总结准确度和精密度的关系。和精密度的关系。 精密度只与偶然误差有关，而准确度与偶然误差、系统精密度只与偶然误差有关，而准确度与偶然误差、系统 误差均有关。误差均有关。 精密度好只说明偶然误差小，但是否存在系统误差及系精密度好只说明偶然误差小，但是否存在系统误差及系统误差有多大都不知道，因此统误差有多大都不知道，因此精密度好准确度未必高。精密度好准确度未必高。 准确度好需要两种误差均小，即准确度好需要两种误差均小，即准确度

14、高也需要精密度准确度高也需要精密度好。好。实例分析实例分析甲、乙、丙三人分析同一试样中某组分含量，分别得出三组甲、乙、丙三人分析同一试样中某组分含量，分别得出三组数据，（真实值为数据，（真实值为30.39）你认为哪组数据更可靠，为什么？）你认为哪组数据更可靠，为什么？甲甲30.2230.2030.1830.16乙乙30.2030.3030.2530.35丙丙30.4430.4230.3830.40 1. 1.计算每组数据的平均值和平均偏差。计算每组数据的平均值和平均偏差。 2. 2.分析三组数据的准确度和精密度。分析三组数据的准确度和精密度。 3. 3.通过分析选择可靠的数据组。通过分析选择可

15、靠的数据组。图示展示图示展示真实值真实值 ：30.391.精密度好的分析结果准确度不一定好。精密度好的分析结果准确度不一定好。2.精密度不好的分析结果准确度也不好。精密度不好的分析结果准确度也不好。3.精密度和准确度都好的结果才是可靠的。精密度和准确度都好的结果才是可靠的。4.准确度好需要精密度好做保障。准确度好需要精密度好做保障。 表示个别表示个别测定值测定值 表示平均值表示平均值 甲 乙 丙 30.10 30.20 30.30 30.40 30.50 甲甲 乙乙 丙丙 30.10 30.20 30.30 30.4022例223总结：准确度与精密度的关系总结：准确度与精密度的关系 1. 1.

16、 精密度低说明所测结果不可靠，当然准确度就不高精密度低说明所测结果不可靠，当然准确度就不高。 因此，因此，精密度高是准确度高的前提条件精密度高是准确度高的前提条件，即，即准确度高一准确度高一定需要精密度高。定需要精密度高。 2. 2. 准确度与真实值有关，精密度与真实值无关，因此准确度与真实值有关，精密度与真实值无关，因此精精密度高的分析结果准确度不一定高密度高的分析结果准确度不一定高， 3. 准确度与系统误差、偶然误差均有关，精密度只与偶准确度与系统误差、偶然误差均有关，精密度只与偶然误差有关，然误差有关，因此，因此，消除了系统误差后，精密度高的分消除了系统误差后，精密度高的分析结果才是既准

17、确又精密的。析结果才是既准确又精密的。 24课堂练习课堂练习 1.1.从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是：从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是： A.A.偶然误差小偶然误差小 B.B.系统误差小系统误差小 C.C.平均偏差小平均偏差小 D.D.标准偏差小标准偏差小 2.2. 一样品的真实值为一样品的真实值为7.02%7.02%，对其进行，对其进行分析，分析，A A的测定结果的测定结果为为6.96%,6.96%,标准偏差为标准偏差为0.030.03；B B的测定结果为的测定结果为7.10%7.10%，标准，标准偏差为偏差为0.050.05；与；与B B的测定结果比较，的测定结果比较，A

18、 A的测定结果是：的测定结果是： A.A.不太准确不太准确, ,但精密度好；但精密度好； B. B.准确度较好准确度较好, ,但精密度较差；但精密度较差； C.C.准确度较好准确度较好, ,精密度也较好；精密度也较好； D.D.准确度与精密度均较差。准确度与精密度均较差。25四、误差的传递四、误差的传递误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。递。1.系统误差的传递系统误差的传递 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。R=x+y-z 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差积、商的相对误差等

19、于各测量值相对误差的和、差 R = x y / z zzyyxxRRR = x + y -z26 用减重法称得用减重法称得AgNO34.3024g，溶于，溶于250ml棕色瓶中，棕色瓶中，稀至刻度，配成稀至刻度，配成0.1003mol/L的的AgNO3标液。经检查发现：标液。经检查发现：倒出前的称量误差是倒出前的称量误差是0.2mg，倒出后的称量误差是，倒出后的称量误差是0.3mg，容量瓶的容积误差为，容量瓶的容积误差为0.07ml。问配得。问配得AgNO3的绝对误差、相对误差各是多少？的绝对误差、相对误差各是多少？mg5 . 0)3 . 0(2 . 0WWWWWW后前后前%02. 00002

20、. 025007. 003024. 4105 . 0VVMMWWCCMVWC327 2.偶然误差的传递偶然误差的传递 和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。准偏差的平方和。 R = x + y -z 2222zyxRSSSS积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。的相对标准偏差的平方和。 R = x y / z 2222zSySxSRSzyxR28 分析天平称量时，单次的标准偏差为分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减，求减量法称量时的标准偏差。

21、量法称量时的标准偏差。mg14. 010. 010. 0SSSWWW222221213.测量值的极值误差测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。它最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最假设在最不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互累积的累积的，计算出结果的误差当计算出结果的误差当然也是最大的，故称极值误差。然也是最大的，故称极值误差。29和、差的极值误差等于各测量值绝对误差和、差的极值误差等于各测量值绝对误差的绝对值之和。的绝对值之和。R = x +

22、y -z 积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的绝对值之和。绝对值之和。 R = x y / z ZZYYXXRRZYXR标定标定NaOH溶液，称取溶液，称取KHP0.2000g，溶解，溶解，用用NaOH溶液滴定，消耗溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的。计算结果的极值相对误差。极值相对误差。30g0002. 00001. 00001. 0WWWWWW2121ml02. 001. 001. 0VVVVVV2121%2 . 0002. 02002. 002 . 00002. 0VVMMWWCCMVWC31五、提高分析结果准确度的方法五、提高分析结

23、果准确度的方法（一）选择恰当的分析方法（一）选择恰当的分析方法应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求等来选择准确度的要求等来选择化学定量分析化学定量分析准确度高准确度高（RE0.2%）灵敏度低灵敏度低适合于适合于1%组分的测定组分的测定仪器分析仪器分析准确度较差准确度较差灵敏度高灵敏度高适合于适合于 QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。，则舍去可疑值，否则应保留。测定次数测定次数n n3 34 45 56 67 78 89 91010Q(90%)Q(90%)0.940.940.760.760.640.640.560.560.510.51

24、0.470.470.440.440.410.41Q(95%)Q(95%)0.970.970.840.840.730.730.640.640.590.590.540.540.510.510.490.49Q(99%)Q(99%)0.990.990.930.930.820.820.740.740.680.680.630.630.600.600.570.57不同置信度下的不同置信度下的Q Q值表值表过失误过失误差造成差造成偶然误偶然误差所致差所致41例题：例题：标定一个标准溶液，测得标定一个标准溶液，测得4个数据：个数据：0.1014、0.1012、0.1030和和0.1016mol/L。试用。试用Q

25、检验法确定数据检验法确定数据0.1030是否应舍弃？是否应舍弃？78. 01012. 01030. 01016. 01030. 0Q P=90%，n=4，查表，查表 Q90%,4=0.76 GP,n ，则舍去可疑值，否则应保留。，则舍去可疑值，否则应保留。SXXGnSXXG1或或（2）G检验法检验法43测定次测定次数数n n3 34 45 56 67 78 89 91010P=90%P=90%61.461.671.671.821.821.941.942.032.082.18P=95%P=95%81.481.711.711.89

26、1.892.022.012.212.292.29P=99%P=99%91.491.751.751.941.922.222.322.322.412.41 G Gp,np,n临界值表临界值表由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，检验法引入了标准偏差，故准确性比故准确性比Q 检验法高。检验法高。44例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g, 试问试问1.40这个数据这个数据 是否应该保留（是否应该保留（P=95）？）？31.

27、1x 0066. 0S36. 10066. 031. 140. 1G P0.95，n=4, G0.95, 4=1.48 G 所以数据所以数据1.40应该保留。应该保留。该离群值系偶然误差引该离群值系偶然误差引起起 。45数学上：数学上：1.8=1.801.8=1.80分析化学中，能简单地把分析化学中，能简单地把1.801.80后面的后面的0 0去掉吗？去掉吗？ 1.8=1.801.8=1.80？有效数字位数不同，数字所包含的误差不同有效数字位数不同，数字所包含的误差不同46第三节第三节 有效数字及其运算法则有效数字及其运算法则一、有效数字一、有效数字定义定义: :有效数字就是实际能测到的数字有

28、效数字就是实际能测到的数字,包括全包括全部准确数字和最后一位欠准的数（部准确数字和最后一位欠准的数（1）构成构成：全部准确数字全部准确数字+ +最后一位估计的可疑数字最后一位估计的可疑数字4748 常量滴定管：常量滴定管： 0.01ml 台秤：台秤： 0.1g0.1g25.21ml(4位）36.4g（3位）49例：滴定管读数为例：滴定管读数为20.30毫升毫升,两个两个0是是有效数字有效数字;表示为表示为0.02030升，前两个升，前两个0起定位作用，不是有效起定位作用，不是有效数字数字“0 0”的作用：的作用：用作有效数字或定位用作有效数字或定位几项规定几项规定: :（1）数字后的）数字后的

29、0含义不清楚时，最好要用科学计含义不清楚时，最好要用科学计数法表示。数法表示。例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位（2）在分析化学计算中遇到倍数、）在分析化学计算中遇到倍数、e等常数等常数时，视为无限多位有效数字。时，视为无限多位有效数字。505 5位位4 4位位3 3位位2 2位位1 1位位位数含糊不确定位数含糊不确定3 3单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：10.00mL0.001000L 10.00mL0.001000L 均为四位均为四位4 4pHpH，pMpM，pKpK，lgClgC，lgKlgK等对数值，其有效数字的等对数值，其有效数字的

30、位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次分只代表该数的方次 例：例：pH = 12.68 HpH = 12.68 H+ += 2.1= 2.11010-13-13mol/L mol/L 两位两位5 5结果首位为结果首位为8 8和和9 9时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多计一位 例：例：90.0% 90.0% ，可示为四位有效数字，可示为四位有效数字52分析化学实验中需要注意的几点：分析化学实验中需要注意的几点：532.2.2 2.2.2 有效数字的修约规则有效数字的修约规则有效数字的修约规则有效数字的修约规则1 1四舍

31、六入五成双四舍六入五成双2 2只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约例：12.21500 12.21500 ， 12.22500 12.22500 均修约至四位有效数字均修约至四位有效数字例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字12.2212.2212.2212.22 6.5 2.512.21510 12.21510 ， 12.22501 12.22501 均修约至四位有效数字均修约至四位有效数字12.2212.2212.2312.2355一次修约到位，不能分次修约一次修约到位，不能分次修约3. 3. 在修约相对误差、相对平均偏差、相对标准偏差在修约相对误差、相对平均偏差

32、、相对标准偏差等表示准确度和精密度的数字时，一般取等表示准确度和精密度的数字时，一般取1 12 2位位 有效数字，只要尾数不为零，都要进一位有效数字，只要尾数不为零，都要进一位%10043.10046. 0%100 xsRSD0.57490.570.5750.580.450.50.44100.44修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度56练习57三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则（一）加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）误差最大的数为准） 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 0.1 0.01 0.0

33、001方法：方法：先修约再计算先修约再计算以小数点后位数最少的数据为基准，以小数点后位数最少的数据为基准，确定其他数值保留的位数和决定计算结确定其他数值保留的位数和决定计算结果的有效数字位数。（注：每个数值可果的有效数字位数。（注：每个数值可暂且多保留一位，计算结果再修约到最暂且多保留一位，计算结果再修约到最终的有效数字位数）终的有效数字位数）58计算： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 修约为：50.1 +1.45 +0.58=52.13=52.1计算： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 修约为：50.1 +1.45 +0.5812=52.1312=52.1例

34、题：59练习：60（二）乘除法：以有效数字位数最少的数为准以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）（即以相对误差最大的数为准） 0.0001 0.01 0.00001 0.0121 25.64 1.05782 = 0.328 RE 0.8% 0.4% 0.009%61练习62（三）乘方、开方 结果的有效数字位数不变结果的有效数字位数不变8 .4254. 6275. 256. 7（四）对数换算结果的有效数字位数不变结果的有效数字位数不变 H+= 6.310 - 12 mol/L pH = 11.20 63642.3 2.3 分析数据的统计处理分析数据的统计处理 一、偶然误差的正态分

35、布一、偶然误差的正态分布偶然误差符合正态分布偶然误差符合正态分布, 正态分布的概率密度函数式：正态分布的概率密度函数式：222)x(e21)x(fy65（1）为无限次测量的总体均值为无限次测量的总体均值，表示无限个，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）数据的集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）是总体标准偏差，是总体标准偏差，表示数据的离散程度表示数据的离散程度y正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数: :( (位置，形状）661. x =时，时，y 最大最大2. 曲线以曲线以x =的直线为的直线为对称对称3. 当当x 或或时，时，曲线以曲线以x 轴为渐近线轴为渐近线4.

36、大大, 数据分散，曲数据分散，曲线矮胖线矮胖;小小, 数据集中数据集中,曲线瘦高曲线瘦高5. 测量值落在测量值落在，总概率为总概率为1特点：特点：67为了计算和使用方便，作变量代换为了计算和使用方便，作变量代换xu令2u2e21) x( fydudx又du)u(due21dx)x( f2u22221)( ueuy即68以以u u为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线，此曲线的形状与为标准正态分布曲线，此曲线的形状与大小无关大小无关注：注：u u 是以是以 为单位来为单位来表示随机误差表示随机误差 x x 。u=0u=0时，时， x=x

37、=U (0,1)重要概念重要概念置信度（置信水平）置信度（置信水平） P P ：某一：某一 u u 值时，测量值出值时，测量值出现在现在 u u 范围内的概率范围内的概率显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率：落在此范围之外的概率P1置信区间置信区间：在一定置信度下，以测量值为中心，在一定置信度下，以测量值为中心，包括真值在内的区间包括真值在内的区间 ( x u u ) )7000.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y标准正态分布曲线标准正态分布曲线: :置信度和置信区间的关

38、系置信度和置信区间的关系 71正态分布是无限次测量数据的分布规律，正态分布是无限次测量数据的分布规律，对于有限实验数据必须根据对于有限实验数据必须根据t分布进行处理。分布进行处理。二、二、t分布曲线分布曲线在在t分布曲线中，纵坐标仍为概率密度，横坐标是分布曲线中，纵坐标仍为概率密度，横坐标是统计量统计量t而不是而不是u。Sxt72t分布曲线随自由度分布曲线随自由度fn-1变化，变化，当当n时，时，t分布曲线即是正态分布。分布曲线即是正态分布。 注：注：t 是以是以 S为为 单位来单位来表示随机误差表示随机误差 x 。 t=0时，时， x=xS对于对于t t分布曲线，当分布曲线，当t t一定时，

39、由于一定时，由于f f不同，相应曲线不同，相应曲线所包括的面积，即概率也就不同。所包括的面积，即概率也就不同。重要概念重要概念置信度（置信水平）置信度（置信水平） P P ：某一：某一 t t 值时，测量值出值时，测量值出现在现在 t t s s范围内的概率范围内的概率显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率：落在此范围之外的概率P1置信区间置信区间：在一定置信度下，以测量值为中心，在一定置信度下，以测量值为中心，包括真值在内的区间包括真值在内的区间t 值与值与、f 有关，应加注脚标，用有关，应加注脚标，用t，f 表示。表示。例如，例如，t 0.05，4 表示置信度为表示置信度为95（显著性

40、水平为（显著性水平为0.05）、自由）、自由度度f=4时的时的t值。值。74t t 分布值表（分布值表（双侧检验）双侧检验） t f显显 著著 水水 平平 0.50 *0.10 *0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.850.671.641.962.5875三、平均值的精密度和置信区间三、平均值的精密度和置信区间

41、（一）平均值的精密度（一）平均值的精密度xS76平均值的标准偏差平均值的标准偏差 与样本的标准偏差（即单次与样本的标准偏差（即单次测量值的标准偏差）测量值的标准偏差）S有以下关系：有以下关系：nSnnSnSnSnSnSSnXnXnXnXX22222n2232222212Xn321 nSSxxS77（二）平均值的置信区间（二）平均值的置信区间我们以我们以 为中心，在一定置信度下，估计实际为中心，在一定置信度下，估计实际值值所在的范围所在的范围 , 称为平均值的置信区间称为平均值的置信区间:x)tSx(xntSxtSxxX假定78 用用8-羟基喹啉法测定羟基喹啉法测定Al含量，含量，9次测定的标准

42、次测定的标准偏差为偏差为0.042%，平均值，平均值10.79%。计算置信度为。计算置信度为95%和和99%时的置信区间。时的置信区间。(%)032. 079.109/042. 0306. 279.108 ,05. 0nStx1. P=0.95; =1-P=0.05; f=9-1=8; t 0.05,8= 2.306792. P=0.99; =1P=0.01; f=91=8; t 0.01, 8= 3.355(%)047.079.109/042.0355.379.10/8,01.0nStx1. 1. 置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠2. 2. 置

43、信度一定时，减小偏差、增加测量次数，可置信度一定时，减小偏差、增加测量次数，可以减小置信区间以减小置信区间3. 3. 在标准偏差和测量次数一定时，置信度越大，在标准偏差和测量次数一定时，置信度越大，置信区间就越大置信区间就越大80分析方法及结果准确度和精密度的检验分析方法及结果准确度和精密度的检验四、显著性检验四、显著性检验（一）（一）F检验检验 比较两组数据的方差（比较两组数据的方差（S S2 2），确定它们的精密），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于判断两组数据间存在度是否存在显著性差异，用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。的偶然误差是否显著不同。检验步骤：检验步骤：计算两

44、组数据方差的比值计算两组数据方差的比值F F，)(212221SSSSF81查单侧临界值查单侧临界值自由度自由度ff1234567f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.

45、292.713.002.602.311.00显著水平为显著水平为0.050.05的的F F 分布值表分布值表21f ,f ,F82比较判断比较判断: :21,ffaFF两组数据的精密度不存在显著性差别，两组数据的精密度不存在显著性差别，S S1 1与与S S2 2相当。相当。21,ffaFF两组数据的精密度存在着显著性差别，两组数据的精密度存在着显著性差别，S S2 2明显优于明显优于S S1 1。 用两种方法测定同一样品中某组分。方法一，用两种方法测定同一样品中某组分。方法一，共测共测6 6次，次，S S1 1=0.055=0.055；方法二，共测；方法二，共测4 4

46、次，次，S S2 2=0.022=0.022。在。在P=95P=95时，试问这两种方法的精密时，试问这两种方法的精密度有无显著性差别。度有无显著性差别。83 f 1=6-1=5; f 2=4-1=3 ，=0.05 由表查得由表查得F 0.05,5,3= 9.01 6.2525. 6022. 0055. 0F22因此，因此，S1与与S2无显著性差别，即两种方法无显著性差别，即两种方法的精密度相当。的精密度相当。（二）（二）t t 检验检验 将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否存在显著性差异，用来判以确定它们的准确度是否存在显著

47、性差异，用来判断分析方法及结果是否存在较大的系统误差。断分析方法及结果是否存在较大的系统误差。841. 平均值与标准值（真值）比较平均值与标准值（真值）比较nSxt查双侧临界临界值查双侧临界临界值 t t,f,f 检验步骤：检验步骤：计算统计量计算统计量t t比较判断比较判断: :当当t t ,f t t ,f 时，时，说明平均值与标准值存在显著性说明平均值与标准值存在显著性差异，分析方法或操作中有较大的系统误差存在差异，分析方法或操作中有较大的系统误差存在当当t t t t 说明平均值与标准值不存在显著性差异，新方法无说明平均值与标准值不存在显著性差异，新方法无明显的系统误差存在。明显的系统

48、误差存在。862. 2. 平均值与平均值比较平均值与平均值比较两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。计算统计量计算统计量t t检验步骤：检验步骤：212121nnnnsxxtR式中式中SR称为合并标准偏差：称为合并标准偏差：2nn1ns1nss21222121R87查双侧临界临界值查双侧临界临界值 t t ,f,f比较判断比较判断: :总自由度f=n1+n2-2当当t t ,f 时，说明两个平均值之间存在显著性时，说明两个平均值之间存在显著性差异，即至少有一个存在较大的系统误差差异，即至少有一个存在较大的系统误差当当t t两种方法测得的含量均值不存在显著性差别，即新两种方法测得的含量均值不存在显著性差别，即新方法可以替代经典法。方法可以替代经典法。90统计检验的正确顺序统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验五、线性相关与回归五、线性相关与回归设对设对x、y 作作n 次独立的观测，得到一系列观测值。次独立的观测，得到一系列观测值。 niyxii.3 , 2 , 1),(一