胶体的制备与纯化课件

1、胶体的制备和纯化胶体的制备与纯化PPT课件v溶胶是指有胶体颗粒悬浮其中的液体，而凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。v按原料的不同，可分为胶体工艺和聚合工艺。溶胶凝胶溶胶凝胶(Sol-Gel)法简介法简介: :一、 胶体的制备和净化胶体的制备与纯化PPT课件v胶体工艺的前驱体(precursor)是无机盐，盐溶液的水解产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶，通过控制溶液的温度、pH值可以控制胶粒的大小。通过使溶胶脱水或改变溶胶的浓度，溶胶凝结转变成三维网络状凝胶。v聚合工艺的前驱体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合，形成三维网

2、络。胶体的制备与纯化PPT课件(1)金属醇盐(metal alkoxide):v也称金属酸酯或金属烷氧基化合物，化学式为M(OR)n 。M是价态为n的中心金属原子，R为烷基或芳香基。v填补了有机化学和无机化学之间空白，是广义金属有机化合物的一部分。v以金属醇盐为原料的溶胶凝胶法的优点： 金属醇盐易溶于普通有机溶剂，制备温度低，可获得高纯和分子级分散均匀度； 容易实现化学组成配比并可调，控制金属醇盐水解缩聚过程从而实现“预定”的分子结构设计； 可避免不期望的盐副产物的生成 。 Sol-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：胶体的制备与纯化PPT课件(2)水解(Hydrolysis)： T

3、he reaction of a metal alkoxide (M-OR) with water, forming a metal hydroxide (MOH). M-OR H2O M-OH R-OHSol-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：胶体的制备与纯化PPT课件(3)缩聚(Condensation)： A condensation reaction occurs when two metal hydroxides (M-OH + HO-M) combine to give a metal oxide species (M-O-M). The reaction forms

4、one water molecule.Sol-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：M-OH + HO-M M-O-M + H2O胶体的制备与纯化PPT课件(4) 溶胶(Sol)：v溶胶是指有胶体颗粒悬浮其中的液体。vA solution of various reactants that are undergoing hydrolysis and condensation reactions. vThe molecular weight of the oxide species produced continuously increases. As these species gro

5、w, they may begin to link together in a three-dimensional network.Sol-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：胶体的制备与纯化PPT课件(5)凝胶点(Gel Point)：vThe point in time at which the network of linked oxide particles spans the container holding the Sol. 相互联结的氧化物微粒的网络横跨盛装溶胶的容器时所需要的时间。vAt the gel point the Sol becomes an Alcoge

6、l. 在凝胶点溶胶变成醇凝胶。Sol-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：胶体的制备与纯化PPT课件(6)醇凝胶(Alcogel)：vAt the gel point, the mixture forms a rigid substance called an alcogel, or Wet gel . The alcogel can be removed from its original container and can stand on its own. vAn alcogel consists of two parts, a solid part and a liquid

7、part. The solid part is formed by the three-dimensional network of linked oxide particles. The liquid part (the original solvent of the Sol) fills the free space surrounding the solid part. The liquid and solid parts of an alcogel occupy the same apparent volume.Sol-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：胶体的制备与纯化PP

8、T课件(7)超临界流体(Supercritical fluid)：vA substance that is above its critical pressure and critical temperature.vA supercritical fluid possesses some properties in common with a liquids (density, thermal conductivity) and some in common with gases. (fills its container, does not have surface tension).Sol

9、-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：胶体的制备与纯化PPT课件(8)气凝胶(Aerogel)：vWhat remains when the liquid part of an alcogel is removed without damaging the solid part (most often achieved by supercritical extraction). If made correctly, the aerogel retains the original shape of the alcogel and at least 50% (typically 85%

10、) of the alcogels volume.v当醇凝胶中的液体被驱除后，其形状不被破坏的固体物质，称为气凝胶。v气凝胶保持原醇凝胶的形状，其体积至少应不小于醇凝胶的50%，一般大于85%。Sol-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：胶体的制备与纯化PPT课件(9)干凝胶(Xerogel)：vWhat remains when the liquid part of an alcogel is removed by evaporation, or similar methods. vXerogels may retain their original shape, but ofte

11、n crack. The shrinkage during drying is often extreme (90%) for xerogels.Sol-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：胶体的制备与纯化PPT课件溶胶凝胶法的应用胶体的制备与纯化PPT课件前驱体前驱体溶胶溶胶纳米颗粒纳米颗粒纤维纤维湿凝胶湿凝胶涂层、薄膜涂层、薄膜气凝胶气凝胶多孔材料多孔材料干凝胶干凝胶致密块体致密块体溶胶凝胶法的应用胶体的制备与纯化PPT课件溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶 气凝胶？v主要是指一种以纳米量级超细微粒所聚集成的多孔固态材料。v孔隙率5099%，孔洞1100nm，密度3600kgm-3。v

12、气凝胶的典型代表是SiO2气凝胶。v世界上密度最小的SiO2气凝胶，密度为0.003 g/cm3,仅是空气密度的3倍，并且是密度最小的固体材料。 胶体的制备与纯化PPT课件v在20世纪三十年代初美国的斯坦福大学Kistler（Kistler,1931）就已经通过水解水玻璃的方法制得了SiO2气凝胶，但由于这种方法的制备工艺复杂和产品纯化困难而未得到发展。v直到20世纪80年代以后随着溶胶-凝胶法研究的深入和超临界干燥技术的逐步完善，气凝胶的研究与应用才得到快速发展 。胶体的制备与纯化PPT课件v 基础研究 分形结构 动力学性质 低温热学性质 凝聚态物理研究的前沿 胶体的制备与纯化PPT课件 例

13、如，SiO2气凝胶具有典型的分形性质。v由于气凝胶结构可控，因此它是研究分形结构动力学的最佳材料。v通过控制制备条件制备出的具有不同分形特性的气凝胶可用来验证描述分形物质物理性质的理论。 胶体的制备与纯化PPT课件v应用: 高能粒子探测器 声阻抗耦合材料 气体过滤材料 催化剂及催化剂载体 高效隔热材料 制备高效可充电电池 胶体的制备与纯化PPT课件v气凝胶的研制主要集中在德国的BASF公司、DESY公司，美国的劳仑兹利物莫尔国家实验室(LLNL)、桑迪亚国家实验室(SNL)，法国的蒙彼利埃材料研究中心，瑞典的LUND公司以及美国、德国、日本的一些高等院校。v国内，SiO2气凝胶的制备及其特性研

14、究九十年代才开始起步。 胶体的制备与纯化PPT课件v21世纪材料科学的热点之一是纳米材料的研制与应用，SiO2气凝胶是纳米材料。vSiO2气凝胶的制备普遍采用溶胶-凝胶法。示例： 溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶 胶体的制备与纯化PPT课件v溶胶-凝胶法包括两个过程：溶胶-凝胶过程；干燥过程。 (1)溶胶-凝胶过程 Si(OR)4 + H2O Si(OR)3 OH+ ROH 2 Si(OR)3 OH (RO)3 Si-O-Si(OR)3 + H2O 或： Si(OR)4 + 4H2O Si(OH)4 + 4ROH nSi(OH)4 (SiO2)n + 2nH2O溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶 胶体的

15、制备与纯化PPT课件 (2)干燥 (a)超临界干燥 甲醇: 239.4，8.09MPa CO2: 31.0 , 7.39MPa (b)常压干燥溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶 胶体的制备与纯化PPT课件制备制备SiO2气凝胶的母体原料，可以用水玻璃、四氯化硅、气凝胶的母体原料，可以用水玻璃、四氯化硅、硅的醇盐等。硅的醇盐等。水玻璃的主要成分是硅酸钠，如使用水玻璃作母体原料，水玻璃的主要成分是硅酸钠，如使用水玻璃作母体原料，SiO2气凝胶的制备中产生的大量钠盐，要经过多次反复气凝胶的制备中产生的大量钠盐，要经过多次反复洗涤。洗涤。如选用如选用SiCl4 作母体原料，会引入大量的作母体原料，会引入大量

16、的Cl 离子，去除离子，去除大量的大量的Cl 离子同样比较麻烦。离子同样比较麻烦。 母体原料的选择母体原料的选择:胶体的制备与纯化PPT课件母体原料的选择母体原料的选择: 目前母体原料一般选用硅的醇盐，最常用的是目前母体原料一般选用硅的醇盐，最常用的是正正硅酸甲酯硅酸甲酯Si(OCH3)4 (简称简称TMOS,)和和正硅酸乙酯正硅酸乙酯Si(OCH2CH3)4 (简称简称TEOS,)。 使用醇盐的优势在于它不会引入额外的无机离子，使用醇盐的优势在于它不会引入额外的无机离子，使制备工艺简化，便于制备高纯度的材料。使制备工艺简化，便于制备高纯度的材料。 在在TMOS 和和TEOS 两种醇盐中，它们

17、水解有相两种醇盐中，它们水解有相应的醇生成，由于甲醇有毒，因此，现在一般都应的醇生成，由于甲醇有毒，因此，现在一般都再不使用再不使用TMOS而使用而使用TEOS。 胶体的制备与纯化PPT课件 溶剂的选择溶剂的选择:在溶胶凝胶法中，通常是将醇盐原料溶解在醇溶剂中，在溶胶凝胶法中，通常是将醇盐原料溶解在醇溶剂中，它们的作用区分为两种情况：它们的作用区分为两种情况： (1) 醇盐溶解在其母醇中，例如醇盐溶解在其母醇中，例如,TEOS溶解在乙醇中。溶解在乙醇中。 (2) 醇盐溶解在与其自身有不同烷基的醇中，例如，醇盐溶解在与其自身有不同烷基的醇中，例如，TEOS溶解在甲醇中。溶解在甲醇中。在这两种情况

18、下，醇盐均可能与醇发生作用而改变其原有在这两种情况下，醇盐均可能与醇发生作用而改变其原有的性能。母醇还可能影响到醇盐的水解反应，因为它是醇的性能。母醇还可能影响到醇盐的水解反应，因为它是醇盐水解产物之一，参与水解化学平衡。盐水解产物之一，参与水解化学平衡。比较复杂的是第二种情况，即醇盐溶解在与其自身有不同比较复杂的是第二种情况，即醇盐溶解在与其自身有不同烷基的醇中，这将发生所谓的醇交换反应或称烷基的醇中，这将发生所谓的醇交换反应或称醇解反应醇解反应： M(OR)n + x ROH M(OR)n-x(OR)x + xROH胶体的制备与纯化PPT课件将正硅酸乙酯（将正硅酸乙酯（TEOS）、水和乙醇

19、按一定比例在烧杯内）、水和乙醇按一定比例在烧杯内混合；混合；以盐酸或氨水调节适当的以盐酸或氨水调节适当的pH值，在磁力搅拌器上搅拌值，在磁力搅拌器上搅拌30min使其充分混合均匀；使其充分混合均匀；将盛有混合液的烧杯放入密闭容器内（注：实验室内可使将盛有混合液的烧杯放入密闭容器内（注：实验室内可使用未放干燥剂的干燥器），室温下放置；用未放干燥剂的干燥器），室温下放置；当凝胶生成后，将其取出置于室温下老化当凝胶生成后，将其取出置于室温下老化48h以上，此时以上，此时的凝胶态物质连同溶剂一起称为的凝胶态物质连同溶剂一起称为醇凝胶醇凝胶。醇凝胶的制备：醇凝胶的制备：胶体的制备与纯化PPT课件SiO2

20、气凝胶制备的影响因素 ：v溶胶凝胶方法最主要的物理化学过程就是由溶胶变成凝胶的阶段要发生水解缩聚反应，而水解反应和缩聚反应是一对同时进行的竞争反应。 胶体的制备与纯化PPT课件(1)水解度H2O/TEOS对凝胶化时间的影响v在水量不足的情况下，生成水解度最低的水解产物 (OC2H5)3Si-OH，然后聚合成 (OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3，如果水量继续增加，可导致(OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3 进一步水解而得到链状聚合物(见下示意图)。v当水量较大时，使得链状聚合物中剩余的 -OC2H5 基团水解，得到具有支链的或三度空间网络结构的聚合物，因此凝胶化时间缩短。

21、C2H5OSiOOC2H5OC2H5SiOC2H5OC2H5OSiOC2H5OC2H5OC2H5SiO2气凝胶制备的影响因素 ：胶体的制备与纯化PPT课件水解度H2O/TEOS对凝胶化时间的影响（pH3 Ethanol/TEOS5）H2O/TEOS（摩尔比） 凝胶化时间（h） 1.0 2.0 502 3.0 72 4.0 17 6.0 12 8.0 9.5 10.0 8 15.07胶体的制备与纯化PPT课件水解度H2O/TEOS对凝胶化时间的影响（pH3 Ethanol/TEOS5）胶体的制备与纯化PPT课件(2) pH值对凝胶化时间的影响 v用稀HCl和氨水调节溶液的pH值，盐酸和氨水起着催

22、化剂的作用。v无催化剂时，正硅酸乙酯TEOS水解缓慢，而盐酸的加入，H+离子促进了TEOS的水解反应，因此凝胶化时间缩短。SiO2气凝胶制备的影响因素 ：胶体的制备与纯化PPT课件pH值对凝胶化时间的影响（H2O:TEOS:Ethanol4:1:5） pH凝胶化时间(h)pH凝胶化时间(h)0.0265.0310.5336.0401.0707.0481.51068.0622.01389.01452.5509.52933.02410.03663.52810.54474.02911.0602胶体的制备与纯化PPT课件在在pH值为值为12附近时，凝胶化时间相对较长，这是因为这附近时，凝胶化时间相对较

23、长，这是因为这时的缩聚反应速率特别低。时的缩聚反应速率特别低。胶体的制备与纯化PPT课件v在碱性条件下，OH离子使TEOS迅速发生水解反应，并产生硅酸沉淀： Si(OC2H5)4 + 4 H2OSi(OH)4+ 4C2H5OHOH另外，在碱性条件下，硅酸单体之间的缩聚反应很快：另外，在碱性条件下，硅酸单体之间的缩聚反应很快： 2 HOSiOHOHOH HOSiOHOOHSiOHOHOH + H2O胶体的制备与纯化PPT课件v硅酸单体本身的脱水反应也很快： HOSiOHOHOH HOSiOOH+ H2OSiO2 + 2H2O HOSiOHOOHSiOH+ H2OOO在碱性条件下，能迅速形成许多相

24、对致密的在碱性条件下，能迅速形成许多相对致密的SiO2胶体颗粒，胶体颗粒，溶液往往会产生混浊，大量硅酸的沉淀以及溶液往往会产生混浊，大量硅酸的沉淀以及SiO2胶体颗粒胶体颗粒的生成对溶胶网络的形成很不利。的生成对溶胶网络的形成很不利。当当pH10时，凝胶产生时间达两周以上。时，凝胶产生时间达两周以上。 胶体的制备与纯化PPT课件(3)乙醇用量对凝胶化时间的影响 v乙醇原则上不参加反应，它只在网络孔道中占据一定体积。v由于气凝胶能基本保持其在凝胶态时的网络结构不变，因此可以通过改变乙醇的用量来调节所期望的气凝胶的密度 。SiO2气凝胶制备的影响因素 ：胶体的制备与纯化PPT课件v在其它条件不变的情况下，乙醇用量的增大会引起凝胶化时间变长。这是由于乙醇对溶液有稀释作用，聚合物形成的网络也相对比较稀疏。 Ethanol/TEOS(摩尔比)凝胶化时间（h）2.0164.0215.0288.06012.012216.041020.0725（pH5 H2O/TEOS6）胶体的制备与纯化PPT课件乙醇用量对凝胶化时间的影响（pH5 H2O/TEOS6） 胶体的制备与纯化PPT课件示例：溶胶凝胶法制备纳米TiO2 采用采用H2O , C2H5OH ,