第十五章核磁共振波谱法

1、1第十五章第十五章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 nuclear magnetic rresonance spectroscopy(nmr)2nmr诺贝尔史 1924年，pauli预言核磁共振（1946年，证实） 1952年，年， 布洛赫布洛赫美美、珀赛尔、珀赛尔美美：发明核磁的测：发明核磁的测定方法（物理学奖）定方法（物理学奖） 1991年，年， 恩斯特恩斯特瑞士瑞士：发明核磁共振光谱高分：发明核磁共振光谱高分辩方法（辩方法（2d-nmr ft-nmr）（化学奖）。）（化学奖）。 2002年，芬恩年，芬恩美美、田中耕一、田中耕一日日: 发明利用发明利用nmr测定生物大分子三维结构的方法；库尔

2、特测定生物大分子三维结构的方法；库尔特维特里维特里希希瑞士瑞士:发明利用质谱分析生物大分子的方法，发明利用质谱分析生物大分子的方法，（化学奖）（化学奖） 2003年，劳特布尔年，劳特布尔美美、曼斯菲尔德、曼斯菲尔德英英：在核磁：在核磁共振成像（共振成像（mri）技术领域的突破性成就，（生）技术领域的突破性成就，（生理学及医学奖）理学及医学奖）3应用有机物结构测定 物理化学研究 定量分析 医疗与药理研究4 核磁共振 (nuclear magnetic resonance): 原子核在磁场中吸收了一定频率的无线电波，而发生自旋能级的跃迁现象。简称nmr。 核磁共振波谱( nmr spectrum)

3、: 以核磁信号强度对照射频率（磁场强度）作图。5 核磁共振波谱法（nmr spectroscopy): 利用核磁共振波谱进行结构测定，定性及定量分析的方法。 62、与其它光谱法的区别uvirnmr照射频率 200-700nm2.5m-50m60cm-300m跃迁类型 价电子能级 （包括分子振动、转动能级）分子振动、转动能级原子核自旋能级测定方式 透光率透光率共振吸收715.1 基本原理 一、原子核的自旋 1、自旋量子数 i 按 i 值原子核分为 i=0 12c i=1, 2, 3. 14n i=1/2, 3/2, 5/213c 8一些核的自旋量子数：9 i0的核才有核磁共振现象 质量数，核电荷

4、数至少有一个为奇数102、核磁矩11 p 自旋角动量 h普朗克常数 6.62610-34 j.s 磁旋比1h 2.67519108 t-1s-1 13c 6.72615 107 t-1s-1 ) 1(2iihpp12一、核自旋能级分裂磁量子数 m :表示每一种取向外磁场存在下，核磁矩有2i+1个取向。每一种取向代表核在外磁场中的一种能量状态（能级）。m=i,i-1,-i2hmz13外磁场对于i0的核所起的作用是把它们原来简并的2i+1个能级分裂开来 0e1/2 m=1/2e-1/2 m=-1/2无磁场外磁场h0能量140000000h2h2hehh2heh2h21h2h21eeee212100

5、zh2hmhe15二、原子核的共振吸收1 进动(precession):原子核在外磁场的作用下，自旋轴绕磁场（回旋轴）以一定夹角旋转，这种旋转称为进动。16拉莫尔进动（拉莫尔回旋）larmor precession0h2172 共振吸收条件 0= 照射频率等于核进动频率 m=1 跃迁只能发生在相邻能级之间18不同磁场中核的进动频率：ho(t)1h(mhz)13c(mhz)1.409260.00015.0852.3487100.0025.1435.1671200.0055.3147.0461300.0075.42619三、自旋弛豫低能态核（n+）和高能态核（n-）的比例符合boltzmann分布

6、：kthheennkte2020例：计算在1.4029t磁场下，室温300 k时1h的吸收频率及两种能级上的自旋核数之比。解：mhzh00.6014. 324029. 11068. 22800kthkteenne/02121kkjssje11300231038. 161000.60103463. 6=0.9999921f基态核仅比激发态核多十万分之一。f核磁信号很弱，灵敏度低。f增加h0可提高灵敏度。f强射频波照射，吸收饱和，nmr信号消失。22核自旋弛豫： 高能态核通过非辐射途径回到低能态的过程 有两种形式： 自旋-晶格弛豫（纵向弛豫，t1）高能态核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂）

7、自己回到低能态的过程固：很长 液：约1s 自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫（横向弛豫，t2）高能态核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程固：10-4-10-5s 液：约1s23第二节 核磁共振仪 连续波核磁共振仪 脉冲傅立叶变换核磁共振仪24连续波核磁共振仪25连续波核磁共振(cw-nmr):以高磁场，高频率对样品进行连续照射扫描方式： 扫场法(swept field): 固定照射频率，改变磁场强度。 扫频法(swept frequency): 固定磁场强度，改变照射频率。0h22627脉冲fourier变换nmr(pft-nmr):28 全频率范围内施加具有一定能量的脉冲，使自旋核跃迁至

8、高能级，并收集高能态返回低能态时产生的感应电流，获得核磁信号的方法。29pft-nmr谱仪的优点谱仪的优点（1）大幅度提高了仪器的灵敏度）大幅度提高了仪器的灵敏度可对丰度小，旋磁比亦比较小的核进行测定可对丰度小，旋磁比亦比较小的核进行测定（2）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级可以研究核的动态过程，瞬变过程，反应动力学等可以研究核的动态过程，瞬变过程，反应动力学等（3）使用方便，用途广泛）使用方便，用途广泛可以做可以做cw-nmr不不 能做的许多实验，如固体高能做的许多实验，如固体高 分辨谱及二维谱等分辨谱及二维谱等30小常识磁场的来源：永久磁铁 30m

9、hz(0.7046t) 60mhz (1.4029t)电磁铁 60, 90, 100mhz超导磁铁 1000mhz磁体决定仪器分辨率灵敏度31bruker avance drx-500磁场强度:11.7t32 溶剂d2o, cdcl3等氘代溶剂、 常用标准物有机溶剂：四甲基硅烷（tms） 重水：4，4-二甲基-4硅代戊磺酸钠（dss）溶剂和试样测定33 送样要求1 样品纯度应大于98%；2 选用优良溶剂；3 试样量：1h 1mg，13c 几十毫克4确定图谱是否需要扫描至10以上；酚羟基、烯醇基、羧基、醛基5 确定是否需要进行重水交换；-oh, -nh2, -cooh, -sh34第三节 化学位

10、移一、屏蔽效应(shielding):核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象35h=(1-)h0屏蔽常数：表示屏蔽效应的大小0h121) h0一定， 大，小，峰右移2) 一定， 大， h0大，峰右移36 大大 小小低场低场 高场高场高频高频 低频低频屏蔽小屏蔽小 屏蔽大屏蔽大37二、化学位移的表示化学位移（化学位移（chemical shift)：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同。1 值扫频扫场106ppm标准标准样品106hhhppm标准样品标准38ppm，百万分之一，百万分之一 tms tms （四甲基硅烷）的（四甲基硅烷）的 值定为值定为0 0，在，在右端，向右端，向

11、左增大左增大39例 ch3br 标准物为tms,计算。(1) h0=1.4092t tms=60mhz ch3 = 60mhz + 162hzppmhzhz70. 210106016266(2) h0=2.3487t tms=100mhz ch3 = 100mhz + 270hzppmhzhz70. 210101002706640三、化学位移的影响因素1 局部屏蔽效应(local shielding): 氢核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应 与氢核附近的基团或原子的吸电子或供电子作用有关41相邻基团或原子的电负性越大，氢核的电子云密度降低，化学位移值越大。ch3x ch3f ch3o h ch3

12、cl ch3br ch3i ch4 (ch3)4si ch2cl2 ch cl3 x f o cl br i h si - - 电负性 4. 0 3. 5 3. 1 2. 8 2. 5 2. 1 1. 8 4. 26 3. 40 3. 05 2. 68 2. 16 0. 23 0 5. 33 7. 24 ch3x型化合物的化学位移:422 磁各向异性 magnetic anisotropy化学键，尤其是键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，使在分子中所处的空间位置不同的质子，所受屏蔽作用不同的现象。又称远程屏蔽效应（long range shielding effect).f苯环4344f

13、双键45f叁键463 氢键由于氢键的存在使氢核上的电子云密度降低，结果化学位移增大。 随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场47四、几类质子的化学位移48各种质子化学位移的大致位置：ch3-ch30.85c-ch2-c1.30ch3-o-3.70ch2=ch25.28c6h67.27h2co9.5749规律：芳氢烯氢炔氢烷氢次甲基亚甲基甲基-cooh-choarohrohrnh250质子化学位移的计算1 甲基氢、亚甲基氢及次甲基氢的化学位移sibb: ch3 0.87 ch2 1.20ch 1.55c-c-h51例 ch3ch2 c o ch2 ch3 oab

14、cd(1) ch3: a=0.87+0.38(-ocor)=1.25b=0.87+0.18(-coor)=1.05(2) ch2: c=1.20+2.98(-ocor)=4.18d=1.20+1.05( -coor)=2.2552-ocorch32.880.38(r为r或ar) ch22.980.43ch3.43-corch31.230.18532 烯氢的化学位移反顺同zzz28. 5hcchr同ccr顺r反54例hcch3coocchahba=5.28+0+0-0.67=4.61b=5.28+0 -0.40 +0=4.88c=5.28 +2.09+0 +0=7.3755第四节 偶合常数一、自

15、旋偶合与自旋分裂561 自旋分裂的产生自旋-自旋偶合(spin-spin coupling):核自旋产生的核磁矩之间的相互干扰。自旋-自旋分裂(spin-spin splitting):由于自旋偶合引起的共振峰的分裂现象。572 原因:邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合核的屏蔽效应而发生。一个质子信号的分裂取决于邻近核的数目。1）被一个邻近质子裂分cchhh=h+hh=h-h1：1582）被两个邻近质子裂分cchhh1：2：1593）被三个邻近质子裂分cchhhh1：3：3：1603 n+1规律某基团的氢与n个相邻氢偶合时将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。服从n

16、+1 规律的多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。单峰(s) ;二重峰(d);三重峰(t);四重峰(q);五重峰(quinter); 六重峰(sexter); 多重峰(m)61向心法则：相互偶合的质子峰，分裂后内侧峰高于外侧峰的现象。可用于判断分裂峰的偶合关系。62n+1 律是2ni+1律的特殊形式.适用条件: i=1/2, 简单偶合(/j10), 及偶合常数相等。若基团与n, n,个氢核相邻，发生简单偶合，则：1）偶合常数相等。 分裂峰数为（n+n+) +12）偶合常数不相等。分裂峰数为（n+1)(n+1)63c=ccnhahbhc64clch2ch2ch2clacba 多重峰数(2+1)=3

17、与c重合b 多重峰数（2+2+1）=5c 多重峰数(2+1)=3与a重合ch3ch2och3341例65ch3ch2ch2i3123极高分辨率图谱363较低分辨率图谱ch3ch2oh341ch3ch(br)ch2cooh26 2 1ch3cho 2 466羟基氢的核磁共振特点:1 羟基氢的化学位移随浓度,温度,和溶剂的性质而变，信号出现在0.5-5.5之间。2 有时羟基氢能被临近的质子裂分，它也能分裂附近的质子。有时它既不被附近的质子裂分，也不裂分附近的质子。3 羟基氢的共振峰有时为一尖锐的单峰，有时为一宽峰，取决于分子的结构和实验的条件。-nh2,-nh67二、 偶合常数：对于简单偶合，峰裂

18、矩即偶合常数。 单位：hz偶合常数与外磁场强度无关，决定于偶合核的局部磁场强度。表示方法：jsnc偶合间隔键数结构关系相互偶合核68偶合常数的影响因数：（1）间隔键数v偕偶：即同碳偶合，2j, h-c-h。v邻偶：相隔三个键，3j, h-c-c-h。v远程偶合：相隔四个或四个以上键的偶合。693jo=6-10hz 4jm=1-4hz5jp=0-2hz间隔键数增加，偶合常数减小70(2) 角度如饱和烃邻偶，j与双面夹角有关，=90o ,j 最小。jaajae(3) 电负性取代基电负性越大，3jh-h越小。71三、 自旋系统 spin system1 定义分子中几个相互发生自旋偶合作用的独立体系。

19、ch3ch2och372（一）磁等价有相同化学位移的核称为化学等价核化学等价核（chemical equibalence）。一组化学等价核与分子中的其它任何核，以相同的强弱偶合，这组核称为磁等价核（磁全同） magnetic equivalencech3ch2ic=cf1f2h1h273磁等价的特点：1）组内核的化学位移相等2）与组外核偶合时偶合常数相等3）无组外核干扰时，组内虽偶合，但不裂分磁等价必定化学等价，但化学等价不一定磁等价74 双键同碳上质子磁不等价。双键同碳上质子磁不等价。ccch3brhahb 与手性碳原子连接的与手性碳原子连接的-ch2-上的两个质子是磁不等价的。上的两个质子

20、是磁不等价的。-ooccoo-hahbh2nhcclch3hahbh3chc75 苯环上质子的磁不等价。苯环上质子的磁不等价。 ch3och2clhahahbhbch3conhahbch3conhahb 构象固定的环上构象固定的环上-ch2质子不等价。质子不等价。762 自旋系统的命名原则/j10 弱偶合 一级偶合/j10时用ax, amx, anx等不连续字母表示。 ch3ch2i：a2x3（a3x2）核的组间偶合/j10y多重峰的中间位置是该组质子的化学位移y多重峰的裂距是偶合常数814 二级图谱：由高级偶合形成的谱图又称为高级图谱 。 特征：不服从n+1律各分裂峰的强度不服从二项式系数比

21、，核间干扰强 /j10化学位移一般不是多重峰的中间位置，多数需计算求得多重峰的裂距不代表偶合常数，多数需计算求得82 p310，例1 例2835 使用高场仪器的优点1）提高灵敏度2）复杂图谱的简化8415.5 核磁共振氢谱的解析1h-nmr 可以得到的信息可以得到的信息质子的类型及化学环境质子的类型及化学环境化学位移化学位移核间关系核间关系偶合常数（峰分裂情况）偶合常数（峰分裂情况）氢分布氢分布积分曲线积分曲线85共振峰的面积与产生峰的质子数成正比，峰面积比即为不同类型的质子数目的相对比值。在每个峰上几乎垂直上升的陡线，为积分曲线，其高度与峰面积成正比。86abc2.01.20.8每单位高度代

22、表氢的个数=10/（1.2+0.8+2.0)=2.5a峰氢数=2.51.2=3b峰氢数=2.50.8=2c峰氢数=2.52.0=5c8h1087（二）解析顺序1 一般观察%内标物峰位应准确；%基线是否平直；勾去溶剂残留峰。cdcl3 h 7.28d2o h (4.61)882 顺序1) 计算不饱和度2)计算氢分布3) 解析孤立甲基峰4) 解析低场共振峰5) 计算/j,确定一级偶合与高级偶合部分，并解析一级偶合部分2nnn22u134896) 解析高级偶合部分*如有芳氢，确定自旋系统及取代位置*难解析高级偶合可进行处理后再解析7) 含活泼氢的未知物，进行重水交换8）结构式初定后，核对偶合常数及偶

23、合关系是否合理9）参考ir,uv,ms综合解谱90*难解析高级偶合可进行处理：纵坐标扩展换用高场仪器:双照射技术:cchhab a b91二、解析示例使用位移试剂:位移试剂是一种有顺磁性的金属络合物。eu迁移试剂 低场方向位移pr迁移试剂 高场方向位移92例1 c4h7bro21 u=(2+24-8)/2=12 a:2.0cm b:1.0cm c:0.5cm d:0.6cm氢分布：10.7a) 72.0/4.1=3hb) 7 1.0/4.1=2hc) 7 0.5/4.1=1h d) 7 0.6/4.1=1h3 ch3-ch-ch2-abcd-cooh93ch3-ch-ch2-brcoohch3

24、-ch-ch2-coohbri: ch=1.55+2.68+0=4.23ii: ch=1.55+1.05+0.25=2.85(i)(ii)94例3 c11h20o4ir 指示其为酯类化合物解：u=（2+211-20）/2=2-o-ch2-ch3-c-ch2-ch3h 2:2:3:3 结构对称95ir 指示其为酯类, 且分子对称-c-o-ch2-ch3-c-ch2-ch3o（2个，化学等价）分子不饱和度为2，均已使用并多出1个cch3-ch2-c-ch2-ch3c-o-ch2-ch3c-o-ch2-ch3oo96例4 c10h14的三个异构体的nmr数据如下,试确定它们的结构。a 1.2(6h,d), 2.3(3h,s), 2.8(1h,m), 7.0(4h,s)b 1.3(9h,s), 7.3(5h,m)c 1.0(6h,d), 1.7(1h,m), 2.6(2h,d) , 7.3(5h,s)97ch3-ch(ch3)2-ch3, c6h4,-ch3(2),cha 1.2(6h,d), 2.3(3h,s), 2.8(1h,m), 7.0(4h,s)ar-ch3 :0.87+1.40=2.27ar-c-ch3:0.87+0.3