第三章分子轨道理论和电子互斥

1、 第三节第三节 分子轨道理论分子轨道理论共价键理论共价键理论现代价键理论是建立在量子力学现代价键理论是建立在量子力学 基础上的，主要有：基础上的，主要有：价键理论价键理论：认为成键电子只能在以化：认为成键电子只能在以化 学键相连的两原子间的区学键相连的两原子间的区 域内运动域内运动分子轨道理论分子轨道理论：认为成键电子可以在：认为成键电子可以在 整个分子区域内运动整个分子区域内运动不能解释有的分子的结构和性质不能解释有的分子的结构和性质 如如 O2的的顺磁性顺磁性O O2s 2s2p 2pO?O O=O 根据价键理论，氧分子中有一个根据价键理论，氧分子中有一个 键和一个键和一个 键，其键，其电

2、子全部成对。电子全部成对。 但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。自旋平行，表现出顺磁性。顺磁性是什么？顺磁性是什么？价键理论的局限性价键理论的局限性分子的磁性分子的磁性顺磁性顺磁性是指具有未成对电子的分子在是指具有未成对电子的分子在 磁场中顺磁场方向排列的性质磁场中顺磁场方向排列的性质 具有此性质的物质具有此性质的物质顺磁性物质顺磁性物质反磁性反磁性是指无未成对电子的分子在磁是指无未成对电子的分子在磁 场中无顺磁场方向排列的性质场中无顺磁场方向排列的性质 具有此性质的物质具有此性质的物质反磁性物质反磁性物质不能解释不能

3、解释H2+的稳定存在的稳定存在: (HH)+ 价键理论的局限性价键理论的局限性能成功地说明许多分子的结构和反应性能能成功地说明许多分子的结构和反应性能分子轨道理论的崛起分子轨道理论的崛起1.分子轨道的形成分子轨道的形成：分子轨道分子轨道可以近似地用能级相近的原子轨道线性组合得到可以近似地用能级相近的原子轨道线性组合得到 =ca a+ cbb 系数系数可以为正值、负值；整数、分数可以为正值、负值；整数、分数。 轨道数目不变，轨道数目不变，分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数目之和。目之和。 分子轨道能级改变，能级低于原子轨道能级的为分子轨道能级改变，能级低于原

4、子轨道能级的为成键轨道成键轨道，高于原子轨道能级的为高于原子轨道能级的为反键轨道反键轨道，等于原子能级的为，等于原子能级的为非键非键轨道。轨道。 电子进入分子轨道后，电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键若体系能量降低，即能成键。把分子作为一个整体，把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动，电子在整个分子中运动，分子中的每个分子中的每个电子都处在一定的轨道上，具有一定的能量。电子都处在一定的轨道上，具有一定的能量。两两个原子轨道组成个原子轨道组成能级降低的成键分子轨道能级降低的成键分子轨道时，必须满足的原时，必须满足的原则：则：1.对称性匹配：对称性匹配：两个原子轨道重叠时，重叠区域中两

5、个波函数的两个原子轨道重叠时，重叠区域中两个波函数的位相相同，即有相同的符号。同号重叠，能量降低形成位相相同，即有相同的符号。同号重叠，能量降低形成成键分成键分子轨道。子轨道。异号进行叠加，对称性不匹配，异号进行叠加，对称性不匹配，形成反键分子轨道形成反键分子轨道。同号重叠与异号重叠各占一半，两者效果相互抵消，同号重叠与异号重叠各占一半，两者效果相互抵消，形成非键形成非键轨道，即不能形成分子轨道。轨道，即不能形成分子轨道。2. 能级高低相近：能级高低相近：原子轨道能级相近，能够有效的组成分子轨原子轨道能级相近，能够有效的组成分子轨道；能级差越大，组成分子轨道的成键能力越小。道；能级差越大，组成

6、分子轨道的成键能力越小。3.轨道最大重叠：轨道最大重叠：此时，体系的能量降低较多。此时，体系的能量降低较多。s-s原子轨道的原子轨道的组合组合+_+ns ns ns *ns能能量量ns成键轨道成键轨道轨道轨道电子电子 沿键轴对沿键轴对称分布称分布 *ns反键轨道反键轨道1s 1s*nsns能量例例 H2p-p原子轨道的组合原子轨道的组合*npx对含键轴对含键轴 平面反对称平面反对称 沿键轴沿键轴 对称对称 反键轨道反键轨道 电子电子 轨道轨道 能能 量量成键轨道成键轨道 能能 量量反键轨道反键轨道 电子电子 轨道轨道 成键轨道成键轨道 npx *npx *npz npz_能量npx npx_+

7、_+_+_+_+_+ + npx+_+_+_+ +_+npz npz_+_能量*npz npz6-4-2分子轨道的形成分子轨道的形成每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，每种分子的每个分子轨道都有确定的能量， 不同种分子的分子轨道能量是不同的，不同种分子的分子轨道能量是不同的， 可通过光谱实验确定。可通过光谱实验确定。第二周期第二周期分子分子的分子轨道能级的分子轨道能级2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O2 A.O能能量量两个原子的两个原子的P轨道能形成轨道能形成6种种分子轨道的能级：分子轨道的能级： ( 2px) ( 2py) ( 2pz)同亚层同亚

8、层 ( *2py) ( *2pz)同亚层同亚层 (*2p)？ 分子轨道能级的决定因素：分子轨道能级的决定因素：1.1. 构成分子轨道的原子轨道类型构成分子轨道的原子轨道类型2.2. 原子轨道的重叠情况。原子轨道的重叠情况。原子轨道能级为原子轨道能级为1s2s2p1s2s2p故故分子轨道能级为分子轨道能级为 1s1s * *1s1s 2s2s * *2s2s再次是由再次是由2p2p原子轨道组成的三对分子轨道，从重叠情况原子轨道组成的三对分子轨道，从重叠情况考虑，形成考虑，形成 键的轨道重叠比形成键的轨道重叠比形成 键的轨道重叠大键的轨道重叠大. .因因此成键和反键此成键和反键 轨道间的能级间隔比

9、轨道间的能级间隔比 键成键反键间的能键成键反键间的能级间隔小级间隔小. .故故 * *2s2s 2p2px x 2p2py y= = 2p2pz z * *2p2py y= = * *2p2pz z 三键三键 双键双键 双键双键 双键双键 双键双键 单单键键 单键单键 单键单键 2.价价层电子对之间的斥力与层电子对之间的斥力与价层电子对的类型价层电子对的类型有关，价有关，价层电子对之间静电斥力大小顺序为：层电子对之间静电斥力大小顺序为： 孤对电子孤对电子-孤对电子孤对电子 孤对电子孤对电子-成键成键电子对电子对 成键电子对成键电子对-成键成键电子对电子对计算时要注意：计算时要注意：中心原子的价

10、电子数等于它的族数。中心原子的价电子数等于它的族数。作配位原子时作配位原子时， H和和(X)卤原子各提供一个价电子，卤原子各提供一个价电子，O和和S 提供的价电子数为提供的价电子数为0。 卤素作为中心原子时，卤素作为中心原子时，提供的价电子数为提供的价电子数为7。 O、S作为中心原子时，作为中心原子时，提供的价电子数为提供的价电子数为6。如果出现有如果出现有奇电子奇电子，可把这个单电子当作一个电子对来看待，可把这个单电子当作一个电子对来看待用用VSEPRVSEPR方法判断原子方法判断原子A A周围配位体和孤对电子对的空间排布周围配位体和孤对电子对的空间排布ALmEn2、价层电子对互斥理论的应用

11、实例 在CH4 中，C 有4个电子，4个H 提供4个电子，C 的价层电子总数为8个，价层电子对为4对 。C 的价层电子对的排布为正四面体，由于价层电子对全部是成键电子对，因此 CH4 的空间构型为正四面体。（1） CH4 的空间构型的空间构型（2） 的空间构型 在 中，Cl 有7个价电子，O不提供电子，再加上得到的1个电子，价层电子总数为8个，价层电子对为4对。Cl的价层电子对的排布为四面体，四面体的 3 个顶角被3个O占据，余下的一个顶角被孤对电子占据，因此 为三角锥形。3ClO3ClO3ClO（3） PCl5 的空间构型 在 PCl5 中，P 有5个价电子，5 个Cl分别提供1个电子，中心

12、原子共有5对价层电子对，价层电子对的空间排布方式为三角双锥，由于中心原子的价层电子对全部是成键电子对，因此PCl5 的空间构型为三角双锥形。 利用价层电子对互斥理论，可以预测大多数主族元素的原子所形成的共价化合物分子或离子的空间构型。估算估算HON（杂化轨道数目）的经验公式（杂化轨道数目）的经验公式2bnZVHONTVT分子或离子中总的价电子数之分子或离子中总的价电子数之和和Z离子所带的电荷数，正电荷减去，负电荷加上离子所带的电荷数，正电荷减去，负电荷加上b 调节系数调节系数对于对于H为为配位原子配位原子b = 0其他原子为配位原子其他原子为配位原子b = 6 n 配位原子配位原子数目数目 2. 应用举例应用举例NO2+ HON = 2 N采用采用sp 杂化成键杂化成键,直线直线型型N2O 222616HONO采用采用sp 杂化成键杂化成键, N2O分分子的结构为直线型子的结构为直线型N3-2226) 135(HON ICl2+4226) 137(HON I 采用采用