新型阻燃剂的发展现状

1、江苏雅克.杰尔斯、山东默锐随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学 建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食 住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭 火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已 发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产 能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t之间，年消费量20 万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有 机澳及卤一磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余 种产品，主要为澳磷系列，其中漠系阻燃剂是最重要的系列，约占我 国有机阻

2、燃剂的30%。、国内阻燃剂的品利湘消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂 生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃 剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效 性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和 应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大 高效环保型阻燃剂的开发。1.环保型阻燃剂应用和生产现状随着人们环保、安全、健康意识的fi益增强，世界各国开始把环 保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。 阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、漠系和挪基、铝基、硼 基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元索将阻燃剂分

3、为无卤阻燃剂、漠系 阻燃剂、卤一磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类，分别介绍其中儿 种环保且具有应用前景的阻燃剂。11无卤阻燃剂尤卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年 来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无 卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃 剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂， 无机磷系的聚磷酸鞍（app）、磷酸二氢钱、磷酸氢二钱、磷酸酯等， 有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性 材料如水滑石等。聚磷酸鞍、水滑石为该系列环保型且市场前景较好 的代表产品，以下就这两种产品展开分析。1

4、.1.1聚磷酸鞍聚磷酸（ammoniumpolyphosphatc,简称为app）是长链状含磷、 氮的无机聚合物，其分子通式为：（nli4p03）n。由于其具有化学稳定 性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛 用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料, 用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火 剂，用于煤山、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。聚磷 酸鞍的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻 燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外app（聚 磷酸鞍）的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸钱

5、研制始于1978 年，经过20多年的发展，我国聚磷酸钱生产已具有一定的基础，基 木上适应了国内市场的需要。2005年我国聚磷酸镀产量超过2万t, 除满足国内需求外还有少量出口。我国聚磷酸鞍生产能力主耍集中于 西南、华东和中南地区，以西南地区产量最大，其次为华东和中南地 区。华北*东北、西北等地区很少有聚磷酸鞍生产。国内聚磷酸鞍生 产装置规模较小，最大生产厂是贵州遵义县鑫源磷化有限责任公司和 什那市长丰化工有限公司，装置规模皆为3000t/a,荣泰装置规模也 已达到3000t/ao其次是上海新华阻燃剂总厂，生产规模为2000t/ao 一般装置规模为400-1000t/a,最小生产规模仅300t/

6、ao随着聚磷酸 钱消费市场的不断扩大，其产量将继续增加。1. 1.2水滑石在无机阻燃剂的应用中，阴离了型层状功能材料作为阻燃剂的发 展迅速。它是一类具有特殊结构的无机化合物m2+为二价离子，一般 为镁，m3+为三价金属离子，an-为阴离子。这种材料简称为水滑石 (ldiis)。由于水滑石独特的层状结构及层板组成和层间阴离子的可调 变性，使其作为无机功能材料在催化、离子交换、吸附、医药等领域 都得到了广泛的应用。作为无卤高抑烟阻燃剂，水滑石可广泛应用于 塑料、橡胶、涂料等领域。我国镁质阴离子层状功能材料的发展起步 于20世纪90年代后期，虽然发展历史较短，但发展迅速。1999年, 北京化工大学与

7、宜兴助剂化工厂合作，在江苏宜兴建成了 500t/a的水滑石的生产线，成为国内第一家水滑石的生产厂，并形成了自主知 识产权的全套生产技术。在此基础上，2000年，依托我国优势的海 洋化工卤水资源，在大连建立了 looot/a水滑石的生产线，为进一步 建设更大规模的纶产装置奠定了基础。从我国镁资源的现状及新型阻 燃剂市场的迫切需求和巨大潜力，不难判断我国镁质阴离子层状功能 材料快速发展的时机已经成熟。今后5年内，我国镁质阴离子层状功 能材料作为澳系阻燃剂的替代品将进入发展的高峰期。12漠系阻燃剂漠系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史，目前生产的漠系 阻燃剂约有70多种，其中最重要的是十漠二苯醋(

8、dbdp0)、四漠双酚 a(tbbpa)和六漠环十二烷(hbcd)等。前两者的产量占漠系阻燃剂的 50%左右。一些传统的澳系阻燃剂由于受到益严格环保要求的压力, 迫使用户寻找漠阻燃剂的代用品，同时促进了新阻燃体系的问世。多 漠二苯醯等传统漠系阻燃剂市场的萎缩，为漠化环氧树脂、十漠二苯 乙烷等环境友好型漠系阻燃剂产品提供了市场空间。1.2. 1十漠二苯乙烷十澳二苯乙烷(dbpe)由美国albermale公司率先开发，其和对分 子质量、热稳定性和漠含量与dbdp0相当，但不局于多漠二苯醞系统 的阻燃剂，在燃烧过程中不产生多漠苯对位二嗯英(pbdd)和多漠二苯 咲喃(pbdf),同时也符合德国有关二

9、嚅英的条令和美国环保局的规 定。而且十漠二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于 十漠二苯瞇。其阻燃的塑料可以回收使用，这是众多澳系阻燃剂所不 具备的特点。目前该产品已在多种工程塑料，如abs、pbt、pa和hips 中应用，效果良好。我国十漠二苯乙烷生产技术已于2004年底工业规模试验成功，2005年开始投于市场。主要生产厂家有山东卫东化工有限公司 (5000t/a) 山东潍坊大成盐化公司、寿光市海洋化工有限公司、江 苏双菱化工集团有限公司、济南泰星精细化工有限公司、苏州市晶华 化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等，合计生产能力约 11000t/ao十漠二苯乙烷以其优良的性能和特性

10、，在国内外阻燃剂市 场上皆具有广阔的前景。1.2.2漠化环氧树脂澳化环氧树脂由于具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异 的热稳定性和光稳定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性 能、不起霜，从而被广泛地应用于pbt、pet、abs、尼龙-66等工程 塑料、热塑性塑料以及pc/abs塑料合金的阻燃处理中。混化环氧树 脂按相对分子质量分为低、中、高三大类，按端基结构又可分为ep 型、ec型，可分别应用于不同的塑料材料中。近年来，我国漠化环氧树脂发展迅速，尤其改变了含漠量低、相 对分了质量小，只能用作绝缘灌封材料等缺点。目前我国漠化环氧树 脂技术可根据阻燃处理高聚物的相对分子质量，生产与之相匹配

11、的产 品，以达到最佳阻燃效果和优良的阻燃性能。主要生产厂家有东营广饶海丰盐化有限公司(1000t/a).济南泰星精细化工有限公司、莱州 市莱玉化工有限公司等，合计生产能力约为3500t/ao在漠系阻燃剂 中，澳化环氧树脂作为一种新型阻燃剂已开始在国内外市场上h益受 到重视。123漠化聚苯乙烯漠化聚苯乙烯(简称bps)是一种漠系有机阻燃剂，具有高阻燃性、 热稳定性及光稳定性等良好的机械物理和化学性质，广泛应用于聚对 苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯酥、尼龙-66等工 程塑料。主要生产厂有山东东营万达集团股份有限公司、山东寿光市 海洋化工有限公司、江苏张家港市信谊化工有限公司等，合计生

12、产能 力约1000t/a,基本没有形成工业化规模的生产。随着国内工程塑料 行业的快速发展，对漠化聚苯乙烯的需求将大大增加，市场前景广阔。1. 3卤一磷阻燃剂这类阻燃剂的特征是：分子中同时兼有漠和磷或漠、磷和氮原子。 在阻燃性能方面彼此起协同增效作用；分子中的漠含量较低，燃烧过 程伴随较少的发烟量，有害性的气体挥发物较少；一定程度的漠含量 可改善一般磷酸酯类阻燃剂挥发性大、抗迁移性差和抗热老化性欠佳 的缺点。主要产品品种包括二澳辛戊二醇(dbnpg)、二澳辛戊二醇磷 酸酯以及二漠辛戊二醇磷酸酯氧胺盐类等。卤一磷系阻燃剂通过利用 不同的作用机理，互相补充，达到协同增效的结果。1.4其它在最近几年，

13、国际市场有不少新的阻燃剂或阻燃系统问世。如德 国clariant公司开发了两种以次麟酸盐为基的阻燃剂，牌号为 exol itop1311和exol itop1312ml,工业规模的生产于2004年底开始。 美国大湖(greatlake)公司于2001年推出的reogardlooo膨胀型阻燃 剂，dsm公司推出的新型三聚氧胺磷酸盐阻燃剂，死海漠化物公司的 safron 系列，瑞士汽巴(ciba)公司的 flamestabn0r116 及 tin2uvifr 等。这类产品国内尚未有工业生产。综上所述，我国环保型阻燃剂虽有一定量的生产，但尚未形成规 模，在阻燃剂产品中所占的比例较小(见表1)。我国阻

14、燃剂发展应定 位于环保、高效性的品种，加大新型环保阻燃剂的研发，通过产品结 构调整，扩大环保型阻燃剂所占的比例，才能在未来竞争中立于不败 之地。2. 环保型阻燃剂前景分析2004年，全球塑料产量达到2. 10亿i, 2005年在2. 1亿-22亿 to亚洲塑料产量在各大洲中增长速度最高。目前，全球塑料年产量 超过1000万t的国家有5个，即中国、美国、徳国、日木和韩国。 阻燃塑料中阻燃剂用量一般在8%左右，可见全球对阻燃剂的需求量 是惊人的。我国塑料产量增长十分迅速，是继美国之后的世界第二大 塑料消费国，2005年产量为2200万to2003年，美国、西欧及亚洲 三大阻燃剂市场的销售量为132

15、万-135万t,2005年估计140万-145 万to 19982005年销售量的年平均增长率为3%左右。2005年美国 阻燃剂总用量57万-58万t,近10年来年平均增长率为2. 8%-3. 6%。 因此，国内外阻燃剂总体市场前景较好。由于澳系列阻燃剂为阻燃领域传统品种，地位显著以及历史背景 和性能价格优势，尽管对漠系阻燃剂存在争论，但这种争论要形成全 球的共识或者形成政府的禁令，恐怕还需要一段吋间，国内外科研人 员依然对漠系阻燃剂的新产品研制充满热情。因此，传统漠系阻燃剂 在一定吋间内仍然具有一定空间，更多更好新型绿色环保型漠系阻燃 剂将不断出现，以适应市场需求。由于无机阻燃剂需要添加的量很大、势必对高聚物的物理机械性 能产生非常大的影响、