现代表面工程课程论文纳米复合镀层制备工艺

1、.华东理工大学华东理工大学20142015学年第一学期 表面科学与工程 课程论文 2014.11班级机动141学号Y30140563姓名高中正 _开课学院机械学院 任课教师高志成绩_论文题目：论文要求：针对表面科学与工程的某一领域，完成一篇新技术、新理论、新工艺方面的课程论文。对内容和工艺的说明要求具体，不能写成综述性的论文。要求字数在5000左右，参考文献不少于10篇。教师评语：教师签字： 年 月 日摘要纳米复合镀层就是在镀液中加入纳米固体颗粒，通过与金属共沉积获得镀层把纳米颗粒应用在电镀、化学镀及电刷镀中来获得比普通复合镀层高的硬度、耐磨性、减摩等已获得较大进展。纳米材料在力、电、声、光、

2、热、磁等方面的许多特性，对获得具有特殊表面功能的复合镀层提供了前所未有的机遇，将使复台镀层的功能特性得到大幅度提升。具有优异特性的纳米颗粒材料在复合镀层中的应用有力地促进着复合镀层的发展。本文综述了纳米颗粒在纳米复合镀层的沉积机理、制备工艺及其应用等的研究。13关键词：纳米颗粒；电镀；化学镀；电刷镀1纳米复合镀层制备工艺现阶段纳米复合镀层制备的主流工艺大致分为三类，分别是电沉积工艺，电刷镀工艺以及化学镀工艺。2纳米复合镀层的电沉积法简介：纳米复合电沉积是一种新兴的复合表面技术。阐述了纳米颗粒与金属共沉积的机理、工艺条件对纳米复合电沉积的影响，以及纳米复合共沉积的应用。纳米与金属共沉积可明显提高

3、镀层的硬度、耐磨、耐蚀、光催化和电接触性能。机理：尽管复合镀层的发展已有很长的历史，而且随着其工艺的不断完善与纳米新技术的出现，性能更加优异的纳米复合镀层也已经开始研究，但关于复合电沉积机理的研究发展却较慢。直到两步吸附机理的提出，复合电沉积机理的研究才有了新的突破。一般来说，复合镀层的形成包括两步吸附过程：第一步是弱吸附，即携带着离子与溶剂分子膜的微粒吸附在电极表面上；第二步为强吸附，即处于弱吸附状态的微粒，脱去它所吸附的离子和溶剂化膜，与阴极表面直接接触，形成不可逆的电化学吸附。目前，纳米复合电沉积基本上沿用复合电沉积的机理，即两步吸附机理。通过对Cu-Al2O3、Au-Al2O3纳米复合

4、镀层所测得的各项数据进行比较，发现在这2种体系中，Al2O3纳米微粒的共沉积机理是相似的，可以分为两步。其中，微粒表面上离子的还原是速度控制步骤，而且吸附的离子一旦在阴极表面发生电化学还原反应，共沉积就会发生。这就更加证实了两步吸附机理的重要性。虽然两步吸附机理目前已为大家所认同，但它还不能很好的预计纳米复合电沉积过程中纳米颗粒的复合量。工艺条件：电镀工艺条件对纳米复合镀层性能的影响主要是对纳米颗粒复合量和金属沉积电流效率的影响。镀层中第二分散相的含量能够很好地反映出纳米颗粒沉积与金属沉积的情况。复合量的增加，可突出镀层的一些特殊性质，如硬度、耐磨和耐蚀性等。它要受许多因素的影响，如镀液中分散

5、相的浓度、电流密度、搅拌速度、温度、有无分散剂及分散剂浓度等。GrecoV. P.等人选用粒径为l5.4nm的TiO2 和30.8nm的Al2O3 作为分散相，制备了纳米复合材料，并对工艺条件进行了比较详细的研究。结果发现，增加镀层的分散相复合量最有效的方法是增大镀液中分散相的浓度。搅拌强度与电流密度也都能影响镀层复合量。一般来说，搅拌强度越大，复合量最大值出现时的电流密度也相应变大，而且镀液中微粒含量的增加导致了复合量最大值的增加。这就表明，镀层中纳米颗粒的复合量与把颗粒输送到电极表面的能力有关，而且关键在于严格控制搅拌的状况。通过旋转圆盘电极研究Ni - Al2O3（32nm）纳米复合材料

6、的电沉积过程，发现在不同的电镀液中，尽管镀层中纳米复合量与电流密度的变化趋势不同，但电流效率都会随电流密度的增大而上升。不同的电镀体系也会影响镀层中纳米粒子的复合量。例如，许多类型的微粒容易与镍共沉积，但采用常规的电镀方法要使第二相粒子在酸性CuSO4 镀液中与铜共沉积却很难。如果采用反向脉冲电镀法，选用酸性CuSO4镀液体系，能成功的制备Cu-Al2O3（37nm）复合镀层，而且镀层中纳米粒子的复合量高达18（质量分数）。这就说明反向脉冲电镀法可能是一种提高镀层复合量的方法，但它是否适用于其它纳米复合电镀体系还有待进一步研究。具体实例：三价铬超声-脉冲电沉积Cr/SiC纳米复合镀层的制备工艺

7、利用超声-脉冲电沉积法，在三价铬镀液中，添加羧酸盐-尿素配合剂和SiC纳米颗粒，制备了Cr/SiC复合镀层。研究了超声-脉冲工艺参数对纳米SiC复合量、镀层厚度的影响。利用电化学法分析了超声波对三价铬电沉积Cr/SiC复合镀层的电化学行为。结果表明，超声-脉冲作用均有利于基质金属铬的电沉积，从而提高镀层厚度及SiC复合量。利用SEM、XRD、和EDS分别对Cr/SiC复合镀层的表面形貌、微观结构和组成等进行表征。结果表明，采用该技术可制备厚度为13.5m、SiC含量为5.5的Cr/SiC纳米复合镀层。表1 电沉积Cr/SiC纳米复合镀层的镀液组成和工艺条件 具体工艺过程参照参考文件4。463纳

8、米复合镀层的化学镀法简介：化学镀适用于各种基体, 镀层均匀, 且可达到任意厚度, 同时具有优良的化学、 力学、 电学和磁学性能, 已得到广泛应用。纳米材料具有小尺寸效应、 表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特点, 纳米复合化学镀层因之而具有优异的耐蚀性、 耐磨性、 抗高温氧化性及电催化性能化学镀是一种新型的金属表面处理技术，该技术以其工艺简便、节能、环保日益受到人们的关注。目前， 国内外对纳米复合化学镀镍的研究主要是在镀液中添加非金属单质或化合物粉体纳米粒子，如SiC，Al2O3，ZnO，CeO2，TiO2和金属纳米粒子等，制备的纳米复合化学镀镍层硬度高，耐蚀性能也有所增强。4现阶段纳

9、米复合镀层的研究对象主要为Ni-P纳米复合镀层的化学镀法，以下将主要介绍这一种工艺。机理：纳米镀层的化学镀是一种不需要通电，依据氧化还原反应原理，利用强还原剂在含有金属离子的溶液中，将金属离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法。工艺条件：影响NiP纳米复合化学镀的因素有很多,主要包括镀液的pH值、搅拌速度、纳米粒子含量、表面活性剂、纳米粒子在镀液中的分散程度以及反应温度等。镀液的 pH值和温度均是影响复合化学镀沉积速率的重要因素。pH值为7.07.5时沉积速率最快；升高温度可以加快离子扩散,增强反应活性,因为化学镀镍反应需要热能,即在一定温度下化学沉积反应才能被启动,化学镀镍催化

10、反应一般是在加热条件下实现的。镀液的pH值不仅对镀速有影响,并且还会影响复合镀层中Al2O3微粒的含量,这是由于pH值影响了镀层中的应力分布以及与基体的结合力:pH值过高,材料表面易钝化,使镀层与基材的结合力降低；pH值过低,镀液的腐蚀性增强,容易使材料表面被腐蚀,也导致两者结合力降低。纳米粒子具有很大的比表面积,自发性地减少其表面积时很容易团聚, 要想获得质量优异的纳米复合镀层, 必须使纳米粒子均匀地分散在镀液中。利用超声波分散可以得到纳米粒子粒径最小(20120nm)且均匀分布、组织性能较好的镀层,添加表面活性剂可以使纳米复合镀层中纳米粒子的含量增加,经过热处理后镀层的硬度也较高。但超声波

11、分散法的成本相对较高, 使其大规模应用受限制。将表面活性剂加入到镀液中, 通过其湿润和分散作用可以改善纳米粒子的表面特性。表面活性剂的类型会影响镀液中纳米粒子的分散稳定性,且其浓度对沉积速率也存在作用,有的表面活性 剂超 过一定的浓度时,沉积速率会随之下降,应该选用合适的表面活性剂。添加十二烷基硫酸钠表面活性剂,再进行机械搅拌和超声波分散,能使Al2O3 纳米粒子达到好的分散效果,但操作比较繁琐。具体实例：镍-磷金纳米粒子复合化学镀层的研究在化学镀镍磷溶液中添加金纳米粒子，在基体钢铁上沉积得到镍-磷/金纳米粒子复合镀层。金纳米粒子在镀液中的浓度为1.0mol·L-1用扫描电子显微镜，

12、能谱仪，示差扫描热量分析仪，X-射线衍射仪，显微硬度计等仪器对镀层性能进行了分析+通过EDS分析表明，Ni-P镀层中P的质量分数为9.72，而Ni-P/Au镀层中P质量分数为9.29，金的质量分数为0.93。与镍-磷合金镀层相比，纳米复合镀层具有较高的硬度，并且镀层组织致密，孔隙率小，对基体具有更好的保护作用。表2化学镀溶液的组成及参数在此基础上添加已制备的金纳米粒子，即可配制成纳米复合镀液，具体工艺过程参照参考文件7。784纳米复合镀层的电刷镀法简介：复合电刷镀技术在刷镀电源、刷镀工艺以及理论研究等方面都取得了一定的进展。在刷镀电源方面，脉冲式刷镀电源能够改善镀层结构，获得高纯度、高致密度的

13、镀层。摩擦电喷镀电源能够边刷镀边研磨，镀层的应力状态有所改善。逆变式刷镀电源可使电源重量减轻6080，更适用于野外抢修。在刷镀工艺方面，刷镀技术与其它表面工程技术复合运用，是刷镀工艺的一个重要的发展方向。复合并不都是两种技术的简单叠加，而是以最佳协同效益为目标，获得性能优异的镀层。电刷镀技术与热喷涂技术复合，能够填堵喷涂层孔隙，降低表面粗糙度；电刷镀技术与钎焊技术复合，解决了难钎焊金属表面与两种性能差异很大的金属表面的钎焊难题；电刷镀技术与离子注入技术复合，可进一步提高镀层的耐磨性；电刷镀技术与先进制造技术复合，有望大幅度延长零件的使用寿命，使表面快速成型。在理论研究方面，有望用计算机程序模拟

14、刷镀层受力后的破坏过程，从而定量测量镀层与基体的结合强度。纳米颗粒的加入会给镀层带来很多优异的性能。目前开发出来的纳米复合镀层主要是镍基、锌基和银基复合镀层。按照用途可分为：耐磨减摩纳米复合镀层、耐高温纳米复合镀层、耐蚀纳米复合镀层和其它功能纳米复合镀层。复合刷镀的共沉积机理：目前，复合电刷镀工艺的共沉积机理尚未形成系统的、具有普遍性的理论和模型，在这方面的研究大多借鉴复合电镀机理的研究成果虽然这两者的沉积过程不尽相同，但都基于电化学科学的规律，借助于电镀复FE专稿合电沉积的理论的研 究成果和研究手段，仍有助于探索复电刷镀的共沉积过程和机理。关于复合电沉积机理，归纳起来有3种理论， 即吸附机理

15、、力学机理和电化学机理。根据这几种机理，人们建立了不同的模型来描述复合电沉积的过程。其中比较有代表性的是Guglielmi模型和运动轨迹模型。Guglielmi模型建立在电化学理论的基础上，认为复合电镀过程经过弱吸附和强吸附2个步骤。表面携带着离子与溶剂分子膜的微粒吸附在电极表面，这是粒子的弱吸附，粒子的弱吸附量比较大，只有 小部分弱吸附的微粒可以脱去所吸附的离子和溶剂化膜，与阴极表面直接接触形成不可逆的电化学吸附，即强吸附步骤，这也是整个过程的速度控制步骤。处于 强吸附的粒子被沉积的金属原子所包埋并嵌入镀层。此理论以电化学原理为出发点，更有利于揭示复合电镀的实质，但此理论对于粒径稍大的微粒(

16、1m以上) 并不适用。运动轨迹模型则是从共沉积沉积过程中微粒所受各种力的角度来建立的模型。Fransaer等人运用轨线方程分析微粒在液体流动场中的运动，借助数字运算求出微粒冲击电极的速度，若微粒冲击电极表面时受到的法向力大于切 向力，它可滞留于电极表面被金属包埋。法向力和切向力的相对大小决定了微粒 滞留在电极表面的概率。此模型在公式的推导过程中设定的限制条件较多，难以适用于其他体系，此外该模型对外电场的作用考虑颇少，在应用中的普遍性也因此受到了限制。综合这些机理和模型，可以把微粒与金属的共沉积过程划分为以下3个步骤：(1) 微粒向电极表面附近区域传递的过程，通过搅拌或对流等方式将悬浮于镀液 中

17、的微粒向阴极表面输送。对镀液的搅拌方式和强度将决定电极附近微粒的浓度，从而也会影响到镀层中颗粒的含量。(2) 微粒吸附于电极上，这个过程有诸多因素对微粒与电极间作用力产生影响。微粒的特性及分散状态、镀液的成分和性质、复合电刷镀的工艺条件(包括电压、 阴阳极相对运动速度、施镀温度等条件)都会对微粒的吸附有一定的影响。(3) 吸附于阴极上的微粒逐渐被不断沉积结晶的金属原子包埋，最终形成复合镀层。这个过程要求微粒于阴极上的吸附足够强，且能停留达到一定的时间，这个时间在不同的工艺下有一定的差异。只有达到足够的时间才有可能被沉积的金属原子包埋直至微粒能牢固镶嵌于镀层中。影响这个步骤的因素主要有微粒的吸附

18、强度、运动的镀笔对吸咐态微粒的冲刷作用及金属离子沉积的速度等。尽管已经可以初步确定复合电刷镀的沉积过程，但是由于电刷镀自身的特点，到目前为止，复合刷镀层的动力学过程及其对镀层生长情况的影响尚难以定量描述。此外，复合微粒的种类、微粒的粒径大小、镀液中微粒含量、镀液组成、流体力学 参数等因素对复合电刷镀机理有直接影响，但目前的反应机理尚难全面、准确地反映这些参数与反应机理间的关系。因此，必须指出的是，以上的沉积过程只是根据现有的机理理论提出的，由于各理论研究共沉积过程的角度不同，其中的某种理论只能对共沉积过程中的某些现象给予较好的解释。至于普遍适用于各种复合刷镀体系的复合电刷镀共沉积机理还需进行更加深入的研究。91