仪器分析讲稿-3(第4章电位)

1、 第第 四四 章章 电电 化化 学学 分分 析析第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述一、电化学分析一、电化学分析( electrochemical analysis ) 根据物质在溶液中的根据物质在溶液中的电化学性质及其变电化学性质及其变化化来进行分析的方法称电化学分析。来进行分析的方法称电化学分析。 它是以溶液它是以溶液电导、电位、电流电导、电位、电流和和电量电量等等电化学参数与被测物质含量之间的关系作电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。为计量基础。第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述电化学分析方法主要有下面几类电化学分析方法主要有下面几类1.电导分析法：电导分析法：

2、 测定测定电阻电阻参量参量2.电位分析法：电位分析法： 测定测定电压电压参量参量3.电解分析法：电解分析法： 测定测定电量电量参量参量4.库仑分析法：库仑分析法： 测定测定电流电流-时间时间参量参量5.极谱法和伏安：极谱法和伏安： 测定测定电压电压-电流电流参量参量一、电化学分析的特点与学习方法一、电化学分析的特点与学习方法 2. 电化学分析的特点电化学分析的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号

3、，易传递，尤其适合于化工生产中直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。的自动控制和在线分析。（3）应用广泛）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在环境分析中也有较多应用。电化学分析在环境分析中也有较多应用。 活体分析。活体分析。一、电化学分析的特点与学习方法一、电化学分析的特点与学习方法 3. 3. 电化学分析的学习方法电化学分析的学习方法 电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。

4、 共性问题：共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定均可分为直接法和滴定( (电化学装置作为终点显示装电化学装置作为终点显示装置置) )。 个性问题：个性问题： （1 1）电位分析：离子选择电极与膜电位）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2 2）电流滴定：电解产生滴定剂）电流滴定：电解产生滴定剂 （3 3）极谱分析：浓差极化）极谱分析：浓差极化 重点掌握：重点掌握： 原理、特点与应用原理、特点与应用一、电化学分析的特点与学习

5、方法一、电化学分析的特点与学习方法 4. 4. 电化学分析的学习参考资料电化学分析的学习参考资料 (1)电化学分析导论电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，科学出版社，高小霞等，1986 (2)电化学分析电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 (3)电分析化学电分析化学，北师大出版社，李启隆等，北师大出版社，李启隆等，1995 (4)近代分析化学近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，高等教育出版社，朱明华等，1991 (5)电化学测定方法电化学测定方法，北京大学出版社，陈震、姚建年，北京大学出版社，陈震、姚建年 译，译，1995 (6)仪器分析仪器分析（第三

6、版），高等教育出版社，朱明华等，（第三版），高等教育出版社，朱明华等， 2005 (7)Analytical Electrochemistry(third edition)，Joseph Wang,2006第二节第二节 化学电池和电极化学电池和电极 一、化学电池化学电池 chemical cell 二、电极电位与测量二、电极电位与测量 electrode potential and detect三、电极与电极分类三、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes第二节第二节 化学电池和电极化学电池和电极 一、化学电池一、化学电池 由一对电极

7、、电解质和外电路三部分组成，它常由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它常 分为分为原电池原电池和和电解池电解池两类。两类。 原电池（原电池（primary cell）：）： 自发的将电池内部自发的将电池内部 进行的进行的化学反应化学反应所产生所产生 的的能量能量转化成转化成电能电能的的 化学电池。化学电池。第二节第二节 化学电池和电极化学电池和电极 电解池（电解池（electrolytic cellelectrolytic cell）：）： 实现电化学反应的能量由外电源供给的化实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将学电池，它是将电能电能转变为转变为化学能。化学能。第二节第二节 化

8、学电池和电极化学电池和电极 原电池原电池阳极：阳极：发生氧发生氧化反应的电极化反应的电极（负极）；（负极）；阴极：阴极：发生还发生还原反应的电极原反应的电极（正极）；（正极）；阳极阳极正极正极阴极阴极负极负极电极电位较正电极电位较正的为正极的为正极第二节第二节 化学电池和电极化学电池和电极 电解池电解池阳极：阳极：发生氧发生氧化反应的电极化反应的电极（正极）；（正极）；阴极：阴极：发生还发生还原反应的电极原反应的电极（负极）；（负极）；阳极阳极= =正极正极阴极阴极= =负极负极第二节第二节 化学电池和电极化学电池和电极 二、电极电位与测量二、电极电位与测量 无法测定单个电极的绝对电极电位；相

9、对电极电位。无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：规定：将将标准氢电极标准氢电极与待测电极组成电池，电位差即该电极的与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负负： Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/L)|Ag+(1mol/L)|Ag 电位差：电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：银电极的标准电极电位：+0.799 V。 标准电极电位：标准电极电位：在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于态的活度

10、等于1 时的电极电位称为时的电极电位称为标准电极电位标准电极电位。第二节第二节 化学电池和电极化学电池和电极 氢电极氢电极表表5-1 部分反应的标准电极电位部分反应的标准电极电位 。第二节第二节 化学电池和电极化学电池和电极 三、电极与电极分类三、电极与电极分类 1. 参比电极参比电极 标准氢电极标准氢电极 基准电位值为零基准电位值为零(任何温度任何温度)。 电极反应电极反应：( )gH2eaq)(H22+-+表示为：表示为： PtPt H H2 2（101.3KPa101.3KPa） H H+ +（1mol1molL L-1-1） 标准氢电极装置图标准氢电极装置图第二节第二节 化学电池和电极

11、化学电池和电极 三、电极与电极分类三、电极与电极分类 甘汞电极：甘汞电极：由汞、由汞、Hg2Cl2和和KCl溶液组成。溶液组成。 电极组成：电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) 电极反应：电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 电极电位（电极电位（25）：）： 可见，可见，电极电位与电极电位与Cl-的活度或浓度有关的活度或浓度有关。当。当Cl 浓度不同时浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电注意：饱和甘汞电极指极指 KCl 浓度为浓度为4.6M)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2

12、059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222-+aEEaaaEE第二节第二节 化学电池和电极化学电池和电极电极组成：电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl 银银- -氯化银电极：氯化银电极： 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度(3.5M或饱和或饱和KCl溶液溶液)的的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号半电池符号：Ag，AgCl（固）（固）KCl 电极电位电极电位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag

13、 - 0.059lgaCl-构成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的构成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的 (Hg,Hg2Cl2+饱和饱和KCl) 换成涂有换成涂有AgCl的银丝即可。的银丝即可。4.2 4.2 电位分析法原理电位分析法原理 一、定义一、定义108/1108/1：在：在零电流条件下零电流条件下测定两电极间的测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定，它定，它包括电位测定法和电位滴定法包括电位测定法和电位滴定法. . 二、二、电位测定法，直接电位法，离子选择性电极电位测定法，直接电位法，离子选择性电极法法依据：依据： 电

14、极电位电极电位E E与溶液中对应离子活度符合与溶液中对应离子活度符合NernstNernst关系关系 反应：反应： O OX X nene RedRed E = E = E EOX/RedOX/Red RT/nFRT/nFln aln aOX OX / a/ aRedRed 对于金属电极，还原态是纯金属，活度定为对于金属电极，还原态是纯金属，活度定为1 1， 则：则： E =E = E EM M n+ n+/M/M RT/nFRT/nFln aln a Mn+ Mn+ 可知，测定了电极电位，就可确定离子的活度可知，测定了电极电位，就可确定离子的活度. . 直接电位法直接电位法是利用专用指示电极

15、将被测物质是利用专用指示电极将被测物质的活度（或浓度）转变为电极电位值加以测定，的活度（或浓度）转变为电极电位值加以测定，然后根据然后根据NernstNernst方程式，从电位直接算出该物质方程式，从电位直接算出该物质的含量的含量. .三、电位滴定三、电位滴定108/-1108/-1 电位滴定法电位滴定法是利用电极电位的变化来确定终点是利用电极电位的变化来确定终点的容量分析法的容量分析法. . 在滴定分析中，滴定到计量点附近，将发生在滴定分析中，滴定到计量点附近，将发生浓度浓度突变突变（滴定突变），如果在滴定容器内浸入一对（滴定突变），如果在滴定容器内浸入一对适当电极，在计量点附近可观察到电位

16、突变，可适当电极，在计量点附近可观察到电位突变，可依此确定终点，这就是电位滴定法原理依此确定终点，这就是电位滴定法原理. .4.3 4.3 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pHpH 一、方法装置图一、方法装置图 1.1.系统系统fig4-1 fig4-1 （注意二电极）（注意二电极） 要件要件：a.a.指示电极指示电极玻璃电极玻璃电极 b.b.参比电极参比电极SCESCE电极、电极、Ag/AgClAg/AgCl电极等电极等 2.2.玻璃电极玻璃电极 fig4-2 fig4-2 （内参比电极、内参比溶内参比电极、内参比溶液、膜液、膜） 二、电动势产生二、电动势产生 1.1.膜电位；当玻璃电极浸入

17、被测溶液时，玻璃膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，膜处于内部溶液和待测溶液之间，跨越玻璃膜跨越玻璃膜产生一电位差产生一电位差E EM M ，它与氢离子活度之间的关，它与氢离子活度之间的关系符合系符合NernstNernst公式公式. . ,2.303lg (4-3)2.303lg2.303 = (4-4)HMHMHaRTEFaRTEKaFRTKpHF+-试内试试2.2.电动势电动势 a. a. 当用当用玻璃电极作指示电极玻璃电极作指示电极， 饱和甘汞电极为参比电极饱和甘汞电极为参比电极时，组成一原电池；时，组成一原电池；22SCESCEAg/AgClSCEAg

18、/AgClSCEAg|AgCl, 0.1mol/LHCl|KCl(),Hg Cl |HgSCE- E=E-E =E-(E+ ) (4-5) E=E-(E+ )+ E =E-EMLEEMMLEEE - +玻不对称玻璃膜试液饱和玻璃电极Ag/AgClSCEAg/AgCl2.303+ E E-E+ E2.303 (4-7)LLRTEKpHFEKKRTEKpHF+-+不对称试不对称试令b. b. 用标准溶液校正（定位），用标准溶液校正（定位）， pH (4-8)0.059 pH (4-9)0.059 pH pH (4-10)2.303/EKEKEERT F-+试标标标试标4.4 4.4 离子选择性电极

19、与膜电位离子选择性电极与膜电位 1.1.离子选择性电极已商品化几十种离子选择性电极已商品化几十种. . 2. 2.111/2111/2； pHpH玻璃电极就是具有氢离子专属性的玻璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极典型离子选择性电极； 选择性电极结构类同玻璃电极选择性电极结构类同玻璃电极. .一般都由薄膜及一般都由薄膜及其支持体，内参比溶液（含有与待测离子相同的其支持体，内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），内参比电极（离子），内参比电极（Ag/AgClAg/AgCl电极）等组成电极）等组成. . 其构造只随薄膜（敏感膜）不同而略有不同其构造只随薄膜（敏感膜）不同而略有不同. .

20、参图参图4-3.4-3.测定原理测定原理：一般都是基于内部溶液与外部溶液之间：一般都是基于内部溶液与外部溶液之间的电位差，即所谓的膜电位的电位差，即所谓的膜电位. . 类同于玻璃电极可导出类同于玻璃电极可导出113/113/ a. a. 对阳离子有影响的电极对阳离子有影响的电极 E EM M = K = K 2.303RT/nF2.303RT/nFlg alg a 阳离子阳离子 4-164-16 b. b. 对阴离子有影响的电极对阴离子有影响的电极 E EM M = K = K 2.303RT/nF2.303RT/nFlg alg a 阴离子阴离子 4-174-17 不同的电极，其不同的电极，

21、其K K值是不相同的，它与感应膜、值是不相同的，它与感应膜、内部溶液等有关内部溶液等有关. .结论：结论：在一定条件下膜电位与溶液中欲测离子的在一定条件下膜电位与溶液中欲测离子的活度的对数呈直线关系，这是离子选择性电极活度的对数呈直线关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础法测定离子活度的基础. .例：忽略离子强度影响，计算下列电池电动势。例：忽略离子强度影响，计算下列电池电动势。Ag,AgClAg,AgClKCl(0.1mol/L),NaF(0.1mol/L)KCl(0.1mol/L),NaF(0.1mol/L)LaFLaF3 3单晶膜单晶膜NaF(0.0001mol/L)NaF(0.0

22、001mol/L)| SCE SCE 已知：甘汞电极电位已知：甘汞电极电位 0.2445V0.2445V， E E (Ag/AgCl) = 0.222V (Ag/AgCl) = 0.222V。 解：解：E E ( (膜膜) = ) = E EM M = = E E ( (外外) - ) - E E ( (内内) ) E E ( (氟氟) = ) = E E ( (膜膜) + ) + E E ( (内参内参) ) = = E E ( (外外) - ) - E E ( (内内) + ) + E E (Ag/AgCl) (Ag/AgCl) ClCl- - = 0.1 mol/L = 0.1 mol/

23、L E E (Ag,AgCl)= (Ag,AgCl)= E E (Ag,AgCl)- 0.0592lgCl(Ag,AgCl)- 0.0592lgCl- - =0.22 - 0.0592 lg10 =0.22 - 0.0592 lg10-1-1= 0.279 (V)= 0.279 (V) E EM M = =E E ( (外外) - ) - E E ( (内内) ) = 0.059 lg = 0.059 lga a(F(F- -, ,外外)/)/a a(F(F- -, ,内内) , ) , = 0.059lg(10 = 0.059lg(10-4-4/10/10-1-1) () (计算时以浓度代替

24、活度计算时以浓度代替活度) ) E E ( (氟氟) = ) = E E (Ag,AgCl)+ (Ag,AgCl)+ E EM M = 0.059lg(10 = 0.059lg(10-4-4/10/10-1-1)+ 0.279 = 0.102 V)+ 0.279 = 0.102 V E E ( (电池电池) = E) = ESCESCE- - E E ( (氟氟) ) = 0.2445 V - 0.102 V = 0.143 V = 0.2445 V - 0.102 V = 0.143 V4.5 4.5 离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性(Selectivity of ion sel

25、ective electrode) 一、一、选择性选择性114/1114/1：理想的离子选择性电极是只：理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子产生电位响应，事实上，电极对特定的一种离子产生电位响应，事实上，电极不仅对一种离子有响应，与欲测离子共存的某些不仅对一种离子有响应，与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。离子也能影响电极的膜电位。 例：玻璃电极测例：玻璃电极测pHpH时，时，pHpH大于大于9 9时，钠离子等会时，钠离子等会影响测定值，产生钠误差。影响测定值，产生钠误差。 考虑了干扰离子的膜电位的通式为：考虑了干扰离子的膜电位的通式为： 第二项对阳离子为正号，阴离子为负，第二项

26、对阳离子为正号，阴离子为负， /,2.303lg() (4-19)ijnnMii jjiRTEKaKan F+ 二、二、K Ki,ji,j；114/3114/3 1. 1. 定义：定义：K Ki,ji,j 为干扰离子为干扰离子j j对欲测离子对欲测离子i i的选择性的选择性系数，它可理解为在其他条件相同时提供相同电系数，它可理解为在其他条件相同时提供相同电位的欲测离子活度位的欲测离子活度a ai i 和干扰离子活度和干扰离子活度a aj j的比值的比值 2.2.干扰程度干扰程度114/-1;3114/-1;3：显然，：显然， K Ki,ji,j愈小愈好。选择愈小愈好。选择性系数愈小，说明性系数

27、愈小，说明j j离子对离子对i i离子的干扰愈小，亦离子的干扰愈小，亦即此电极对欲测离子的选择性愈好。即此电极对欲测离子的选择性愈好。3.3.说明说明114/-1114/-1： K Ki,ji,j值并非一真实常数，其值与值并非一真实常数，其值与i i及及j j离子的活度和实验条件及测定方法有关。离子的活度和实验条件及测定方法有关。/, (4-20)/()ijnni jijKaa 4.4.误差判断误差判断115/115/ 5.5.例：当例：当 K Ki,ji,j=10=10-2-2 ，当，当a aj j = a = ai i时，时，n nj j = n= ni i =1 =1 ，则，则 当当K

28、Ki,ji,j= 20= 20时，时，a aj j=a=ai i1/1001/100，n nj j = n= ni i =1 =1时，得时，得 /,()= 100% (4-21)ijnnji jiaKa相对误差 210= 100% =1%iiaa-相对误差 20/100= 100% =20%iiaa相对误差 4.6 4.6 离子选择性电极的种类和性能离子选择性电极的种类和性能 原电极原电极 晶体（膜）电极：晶体（膜）电极：pFpF；AgAg2 2S S（参表（参表4.14.1） 均相膜电极；均相膜电极； 非均相膜电极；非均相膜电极； 非晶体（膜）电极：非晶体（膜）电极： 刚性基质电极：玻璃电极

29、（刚性基质电极：玻璃电极（pHpH；pNapNa）；）； 活动载体电极（液膜电极）：活动载体电极（液膜电极）：pCapCa（表（表4.34.3） 敏化电极敏化电极 气敏电极（又称探头；探测器；传感器）；气敏电极（又称探头；探测器；传感器）； 酶（底物）电极；酶（底物）电极； 1.1.晶体膜电极晶体膜电极 这类电极的薄膜一般是由难溶盐经过加压或这类电极的薄膜一般是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜. .依制备工艺依制备工艺可分为均相膜和非均相膜二类可分为均相膜和非均相膜二类. . 均相膜电极的敏感膜由一种或几种化合物的均相膜电极的敏感膜由一种或几种化合

30、物的均匀混合物的晶体构成，其中电活性物质对膜均匀混合物的晶体构成，其中电活性物质对膜电极的功能起决定性作用电极的功能起决定性作用. . 电极的机制是，由于晶格缺陷（空穴）引起电极的机制是，由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作用离子的传导作用. .接近空穴的可移动离子移动至接近空穴的可移动离子移动至空穴中，一定的电极膜，按其空穴大小、形状、空穴中，一定的电极膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入它离子则不能进入. .晶体膜就是这样限制了除待晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移动而显示其选择性测离子外其它离子

31、的移动而显示其选择性. .因为因为没有其它离子进入晶格，干扰只是由于晶体表没有其它离子进入晶格，干扰只是由于晶体表面的化学反应而引起的面的化学反应而引起的. .4.7 4.7 测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法一、概述一、概述 1.1.离子选择性电极离子选择性电极用途用途： a. a. 可直接测定离子的活（浓）度可直接测定离子的活（浓）度， b. b. 也可作为指示电极也可作为指示电极 用于电位滴定用于电位滴定。 2.2.装置装置：将电极浸入待测溶液与参比电极组成一：将电极浸入待测溶液与参比电极组成一电池，测量其电动势。电池，测量其电动势。Hg|Hg2Cl2,KClHg|Hg2C

32、l2,KCl（饱和（饱和) )试液试液|LaF|LaF3 3膜膜|NaF|NaF，NaCl,AgCl|Ag NaCl,AgCl|Ag 则则:E =:E =（E EAgCl/AgAgCl/AgEEM M）E ESCESCEEEL LEE不对称不对称 依依4.174.17式，式，EEM M = K = K2.303RT/F2.303RT/FlgalgaF F ， 联立二式，并令联立二式，并令 E EAgCl/AgAgCl/AgK KE ESCESCEEEL LEE不对称不对称= K= K， 可得：可得： E = KE = K2.303RT/F2.303RT/FlgalgaF F； KK的数值决定于

33、温度，膜的特性，内参比的数值决定于温度，膜的特性，内参比溶液，内、外参比电极的电位及液接电位等，溶液，内、外参比电极的电位及液接电位等，在一定实验条件下为定值在一定实验条件下为定值. . 通式通式:E = K:E = K2.303RT/F2.303RT/Flgalga阴离子阴离子； 2-2-2323 E = K + 2.303RT/F E = K + 2.303RT/Flgalga阳离子阳离子 ； 2-242-24 因此通过测量电动势可测定欲测离子的活度因此通过测量电动势可测定欲测离子的活度. .二、测定离子活（浓）度的方法二、测定离子活（浓）度的方法1.1.标准曲线法标准曲线法128/128

34、/ a. a.方法方法：将：将ISEISE与参比电极插入一系列活（浓）度与参比电极插入一系列活（浓）度已确知的标准溶液，测出相应电动势。然后以已确知的标准溶液，测出相应电动势。然后以E E对相应的对相应的lgalgai i值绘制标准曲线值绘制标准曲线。在同样条件下测。在同样条件下测出对应于欲测溶液的出对应于欲测溶液的E E值，即可从标准曲线上查值，即可从标准曲线上查出欲测溶液的离子活（浓）度。（参出欲测溶液的离子活（浓）度。（参fig4.11fig4.11） b.b.关键关键：要将活度转换成浓度，可使用：要将活度转换成浓度，可使用“恒定离恒定离子背景法子背景法”，方法是加入，方法是加入“离子强

35、度调节剂离子强度调节剂”。 离子强度调节剂离子强度调节剂是浓度很大的电解质溶液，将是浓度很大的电解质溶液，将它加入标准溶液和试样溶液中，使它们的离子强它加入标准溶液和试样溶液中，使它们的离子强度近乎一致，从而使活度系数基本相同度近乎一致，从而使活度系数基本相同. . 离子强度调节剂作用：离子强度调节剂作用： 恒定溶液离子强度；恒定溶液离子强度； pHpH缓冲溶液；缓冲溶液； 消除干扰的络合剂消除干扰的络合剂. .c.c.误差误差：该法的标准曲线不及吸光光度法：该法的标准曲线不及吸光光度法曲线稳定，这与曲线稳定，这与KK值易受温度、搅拌速值易受温度、搅拌速度、盐桥液接电位等影响有关。这些影响度、

36、盐桥液接电位等影响有关。这些影响常表现为曲线的平移。常表现为曲线的平移。2.2.标准加入法标准加入法129/129/； 用该法可在一定程度上减免标准曲线的误差。用该法可在一定程度上减免标准曲线的误差。a.a.方法：设某未知溶液待测离子浓度为方法：设某未知溶液待测离子浓度为c cx x，其体积，其体积 为为V V0 0 ，测得电动势为，测得电动势为E E1 1 ，它们符合如下关系：，它们符合如下关系： E E1 1 = K = K2.303RT/nF2.303RT/nFlglg（x x1 1r r1 1c cx x） 4.25 4.25 b. b. 然后加入小体积然后加入小体积V VS S （约

37、为试样体积（约为试样体积1/1001/100）的）的待测离子标准溶液（浓度待测离子标准溶液（浓度c cs s约为约为c cx x的的100100倍），然倍），然后再测电动势后再测电动势E E2 2 ，得；，得； E E2 2=K=K2.303RT/nF2.303RT/nFlglg（x x2 2r r2 2c cx xx x2 2r r2 2c c）4.264.26 这里这里c c是加入标准溶液后是加入标准溶液后试样浓度的增加值试样浓度的增加值： c c=V=VS Sc cs s/ /（V V0 0V VS S） V VS Sc cs s/V/V0 0 可导出：可导出：EE = S/n= S/n

38、lglg（1 1c c/ c/ cx x） c cx x = c= c（1010nE/SnE/S 1 1）1 1 4.29 4.29 特点特点：仅需要一种溶液，操作简单快速。：仅需要一种溶液，操作简单快速。3.3.格氏（格氏（GranGran）作图法）作图法130/130/ 该法的测定步骤与标准加入法相似该法的测定步骤与标准加入法相似，只是将，只是将NernstNernst公式以另一种形式表示，并用另一种方式公式以另一种形式表示，并用另一种方式作图以求算待测离子的浓度。作图以求算待测离子的浓度。 于于V V0 0 mL mL试样液中加入试样液中加入V VS S mL mL标准液后，标准液后，E

39、 E与与CxCx和和CsCs关系为：关系为： E = KE = KSlgrCxVSlgrCxV0 0CsVs/CsVs/（V V0 0V VS S） 4.30 4.30 将该式展开、重排、整理，可得：将该式展开、重排、整理，可得： （V V0 0V VS S）1010E/S E/S = k= k（CxVCxV0 0CsVsCsVs） 4.314.31 在每次添加标液后在每次添加标液后测测E E值值，依该式，依该式算出算出（V V0 0V VS S）1010E E/S /S ，以它作纵坐标，以它作纵坐标，VsVs为横坐标作图，得一直线，为横坐标作图，得一直线，在纵坐标零处在纵坐标零处，即，即 （

40、V V0 0V VS S）1010E/SE/S = 0 = 0 由由4.314.31式，得式，得 k k（CxVCxV0 0CsVsCsVs）= 0= 0 c cx x = - CsVs/ V = - CsVs/ V0 0 4-32 4-32； 可求算可求算c cx x4.8 4.8 影响测定的因素影响测定的因素132/132/ 1. 1.温度温度：温度不但影响直线斜率（：温度不但影响直线斜率（2.303RT/nF2.303RT/nF），），也影响直线的截距，也影响直线的截距， KK项所包括的电位都与温项所包括的电位都与温度有关，因此度有关，因此在整个测定过程应保持温度恒定在整个测定过程应保持

41、温度恒定。 2.2.电动势测量电动势测量：电动势测量的准确度直接影响测：电动势测量的准确度直接影响测定的准确度，电动势测量误差与相对误差的关系定的准确度，电动势测量误差与相对误差的关系可根据可根据NernstNernst公式导出，公式导出， E = K +RT/nF E = K +RT/nF lnc lnc 微分微分 ， EE = RT/n F= RT/n Fc/cc/c 25 25时，时，EE = 0.2568/n = 0.2568/n c/cc/c100 100 ；或，；或， % %相对误差相对误差 =c/c=c/c100=nE/0.25684nE100=nE/0.25684nE结论结论：

42、测量误差：测量误差1mV1mV，对一价离子，相对误差达，对一价离子，相对误差达 4%4%； 二价离子达二价离子达8%8%；三价离子达；三价离子达12%12%；3.3.干扰离子干扰离子 a.a.当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物时当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物时会发生干扰；会发生干扰； b.b.当共存离子在电极膜上生成一种新的，不溶性当共存离子在电极膜上生成一种新的，不溶性化合物时，则出现另一种形式干扰；化合物时，则出现另一种形式干扰； c.c.共存离子还可能在不同程度上影响溶液的离子共存离子还可能在不同程度上影响溶液的离子强度，因而影响欲测离子的活度；强度，因而影响欲测离子的活度；

43、 干扰离子不仅给测定带来误差，并且使电极响应干扰离子不仅给测定带来误差，并且使电极响应时间增加。时间增加。消除消除：a.a.加入掩蔽剂；加入掩蔽剂； b.b.预先分离干扰离子；预先分离干扰离子；4.4.溶液的溶液的pHpH 因为因为H H或或OHOH能影响某些测定，必要时应使用缓能影响某些测定，必要时应使用缓冲液以维持一个恒定的冲液以维持一个恒定的pHpH范围。范围。5.5.被测离子的浓度；使用被测离子的浓度；使用ISEISE可测的线性范围一般可测的线性范围一般为为10101 110106 6mol/Lmol/L1 1 6. 6.响应时间；指电极浸入试液后达到稳定的电位所响应时间；指电极浸入试

44、液后达到稳定的电位所需的时间；与下列因素有关需的时间；与下列因素有关134/134/，5 5条；条； 7.7.迟滞效应；这是与电位响应时间相关的一个现象，迟滞效应；这是与电位响应时间相关的一个现象，即对同一活度值的离子试液，即对同一活度值的离子试液，测出的电位值与测测出的电位值与测定前接触的试液成分有关定前接触的试液成分有关。此现象亦称为电极存。此现象亦称为电极存储效应，储效应，它是直接电位法的重要误差来源之一。它是直接电位法的重要误差来源之一。 4.9 4.9 测试仪器测试仪器1.1.离子选择性电极测试系统；离子选择性电极测试系统； a.a.一对电极（指示电极及参比电极），一对电极（指示电极

45、及参比电极）， b.b.试液容器，试液容器， c.c.搅拌装置及测量电动势的仪器。搅拌装置及测量电动势的仪器。2.2.要求；要求； a.a.仪器输入阻抗不应低于仪器输入阻抗不应低于10108 8，输入阻抗愈高，输入阻抗愈高，通过电池回路电流愈小，愈接近在通过电池回路电流愈小，愈接近在零电流零电流下测试下测试条件。条件。 b.b.测量电位的仪器精度要高测量电位的仪器精度要高，应精确到，应精确到0.2mV0.2mV c. c.仪器的稳定性要好。仪器的稳定性要好。4.10 ISE4.10 ISE分析的应用分析的应用(Application of ISE Analysis) 一、一、ISEISE分析的

46、优点分析的优点 1.1.简便快速；简便快速； 2.2.因为有选择性，可避免分离干扰离子；因为有选择性，可避免分离干扰离子； 3.3.对有颜色、混浊液和粘稠液，可直接测量对有颜色、混浊液和粘稠液，可直接测量； 4.4.测定所需试液少，可少至几微升；测定所需试液少，可少至几微升； 5. 5. 仪器设备较为简单；仪器设备较为简单； 6.6.有利于实现连续和自动分析；有利于实现连续和自动分析； 7. 7. 测定的是活度，不是总浓度，在某些场合具测定的是活度，不是总浓度，在某些场合具有重要意义；有重要意义； 二、应用；是工业生产控制、环境监测、理论研究、二、应用；是工业生产控制、环境监测、理论研究、以及

47、与海洋、土壤、地质、医学、化工、冶金、以及与海洋、土壤、地质、医学、化工、冶金、原子能工业、食品加工、农业等有关的分析工作原子能工业、食品加工、农业等有关的分析工作的重要工具。的重要工具。三、发展史：三、发展史： 1. 601. 60年代发展了年代发展了生物传感器生物传感器；其中电化学生物传；其中电化学生物传感器（生物电极）是一个重要分支，它包括酶电感器（生物电极）是一个重要分支，它包括酶电极、组织电极、微生物电极、免疫电极、细胞器极、组织电极、微生物电极、免疫电极、细胞器电极等电极等 2. 2. 电极的微型化是近年来发展较快的技术；电极的微型化是近年来发展较快的技术；四、不足：四、不足： 1

48、.1.直接电位法的误差较大直接电位法的误差较大；只能用于对误差要求；只能用于对误差要求 不高的快速分析；不高的快速分析； 2.2.电极电位值的重现性受实验条件变化影响较大；电极电位值的重现性受实验条件变化影响较大；4.11 4.11 电位滴定法电位滴定法(Potential Titration)136/136/一、简述；电位滴定法是一种用电位确定终点的一、简述；电位滴定法是一种用电位确定终点的 滴定方法。滴定方法。 1.1.装置：装置：fig4-1fig4-1 2.2.原理原理：在待测液中插入一指示电极，并与一参：在待测液中插入一指示电极，并与一参比电极组成一工作电池，随着滴定剂的加入，比电极

49、组成一工作电池，随着滴定剂的加入，待测离子的浓度不断变化，指示电极的电位也待测离子的浓度不断变化，指示电极的电位也发生相应的变化，发生相应的变化，在化学计量点附近电位发生在化学计量点附近电位发生突变突变，所以，测量电池电动势，就能确定滴定，所以，测量电池电动势，就能确定滴定终点。终点。 3.3.操作操作：每加一次滴定剂，就测一次电位，直到：每加一次滴定剂，就测一次电位，直到超过化学计量点为止。超过化学计量点为止。二、终点的确定二、终点的确定 1.1.绘制绘制E EV V曲线法曲线法：以加入的滴定剂体积为横：以加入的滴定剂体积为横坐标，坐标，E E为纵坐标作图，转折点即为终点；为纵坐标作图，转折

50、点即为终点； 2.2.绘绘E/VE/VV V曲线法曲线法一级微商法一级微商法： 作作E/VE/VV V图，可得一呈现尖峰状极大的曲图，可得一呈现尖峰状极大的曲线，尖峰所对应的线，尖峰所对应的V V即为滴定终点。即为滴定终点。 3.3.二级微商法二级微商法：依据是一级微商曲线的极大点是：依据是一级微商曲线的极大点是终点，则二级微商终点，则二级微商2 2E/E/2 2V = 0V = 0时终点。时终点。 三、例三、例138/138/； 从表从表4-74-7可知：滴至可知：滴至24.30mL24.30mL，2 2E/E/2 2V =V =+ +4.44.4； 滴至滴至24.40mL24.40mL，2

51、 2E/E/2 2V =V =- -5.95.9； 所以，终点应该在所以，终点应该在24.30mL24.30mL与与24.40mL24.40mL之间之间. . 0.10:10.3 = x:4.4 0.10:10.3 = x:4.4； x = 0.10 x = 0.10 4.4/10.3=0.04mL 4.4/10.3=0.04mL ， 所以终点为：所以终点为：24.30+0.04=24.34mL24.30+0.04=24.34mL； 或；或；0.10:10.3= x0.10:10.3= x:(-5.9):(-5.9)； x = -0.06Lx = -0.06L， 终点为：终点为：24.40-0

52、.06 = 24.34mL.24.40-0.06 = 24.34mL.与滴定终点相对应的终点电位为：与滴定终点相对应的终点电位为： 0.233+0.233+（0.316 0.316 0.233 0.233）4.4/10.3 =0.267V4.4/10.3 =0.267V 电位滴定也常常应用滴定至终点电位的方法电位滴定也常常应用滴定至终点电位的方法来确定终点来确定终点. . 自动电位滴定法自动电位滴定法就是根据这一原理设计的就是根据这一原理设计的. . 终点电位应预先由实验测得，不能根据标准终点电位应预先由实验测得，不能根据标准电极电位进行计算电极电位进行计算. .比较：比较： 直接电位法是在被

53、测物质平衡体系不发生直接电位法是在被测物质平衡体系不发生变化的条件下进行测量的，所测得的是物质游变化的条件下进行测量的，所测得的是物质游离子的量（活度）离子的量（活度） 电位滴定法测定的是物质的总量电位滴定法测定的是物质的总量. . 例如：例如： 电位法测定醋酸溶液中电位法测定醋酸溶液中H H+ +浓度时，电位滴定浓度时，电位滴定法测出的是溶液中法测出的是溶液中H H+ +的总量，包括已离解的和未的总量，包括已离解的和未离解的离解的H H+ +； 直接电位法只测定溶液中已经存在的自由直接电位法只测定溶液中已经存在的自由H H+ +，不影响离解平衡不影响离解平衡. . 电化学分析法：实验与习题电

54、化学分析法：实验与习题P3P34.12 4.12 电位滴定法的应用和指示电极的选电位滴定法的应用和指示电极的选择择(Application of Potentiometric Titrations and Selection of indicator electrode)一、简述：一、简述： 1.1.用电位滴定法判断终点比用指示剂指示终用电位滴定法判断终点比用指示剂指示终点更为客观，在许多情况下也更为准确；点更为客观，在许多情况下也更为准确； 2.2.可用于有色或浑浊的溶液可用于有色或浑浊的溶液； 3.3.某些反应无指示剂，可用该法某些反应无指示剂，可用该法. . 二、应用：二、应用： 1.1.酸碱滴定酸碱滴定: :玻璃电极作指示电极，玻璃电极作指示电极，SCESCE作参极；作参极； 指示剂法：计量点附近要有指示剂法：计量点附近要有2 2个单位个单位pHpH突跃；突跃； pHpH计法：只要有零点几个单位计法：只要有零点几个单位pHpH变化，就能感变化，就能感觉到变化；所以很多弱酸、弱碱、多元酸觉到变