天药自制重点

1、第一章 总论第一节 绪论 天然药物化学的研究内容：各类天然药物的化学成分（主要是生物活性成分或药效成分）的结构特点，物理，化学性质，提取分离方法和主要类型化学成分的结构鉴定。 有效成分：天然药物中具有一定生物活性，能代表天然药物临床疗效的单一化合物。 有效部位：中药有效部分，是指一味中药或复方要提取中一类或几类化学成分被认为是有效成分是，该一类或几类成分的混合体，称为有效部位。 第二节 生物合成 生物合成途径：1）乙酸-丙二酸途径（饱和，不饱和脂肪酸和多聚酮类化合物） 2）甲戊二羟酸途径和脱氧木酮糖磷酸酯途径（萜类和甾类） 3）莽草酸途径（方向氨基酸类，苯甲酸类，苯乙烯酸类，木脂素类，苯甲素类

2、和香豆素类） 4）氨基酸途径（生物碱类） 第三节 提取分离方法 溶剂提取法 提取 水蒸气蒸馏法（适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、且难溶或不溶于水的成分） 升华法（适用于具有升华性质的成分）溶剂提取法（极性越大，亲水性越强）·溶剂极性由弱到强的顺序如下：石油醚(低沸点高沸点) < 二硫化碳 < 四氯化碳 < 苯 < 二氯甲烷 <乙醚 < 氯仿< 醋酸乙酯 < 正丁醇 < 丙酮 < 乙醇 < 甲醇 < 水 < 乙酸·选择溶剂的要点：能有效的提取成分；相似相溶，沸点适中易回收；低毒安全。浸渍

3、法渗漉法煎煮法提取方法回流提取法连续回流提取法超临界流体萃取法超声波提取法微波提取法分离与精制（一） 根据溶解度差别：1）温度不同 2）极性不同（如水/醇法，在水提取液中加高浓度乙醇，沉淀去除水溶性杂质；醇/水法相反） 3）调节pH（酸/碱法：酸性提取液中加碱，沉淀析出生物碱：碱/酸法相反） 4）加入沉淀试剂 （二） 根据两相溶剂中分配比差别： 液-液萃取：溶质在两相溶剂中的分配比（K）在一定温度压力下为常数 K=Cu/Cl Cu是溶质在上相溶剂中的浓度，Cl是下相的 分离因子=Ka/Kb（Ka>Kb），分别是AB两种溶质 越大，所需要的分离次数越少，若大于100，一次萃取基本实现分离小

4、于2就必须作100次以上萃取。最好选大的溶剂系统。 正相色谱：用于分离水溶性大，极性大的成分。固定性用强极性，流动相用弱极性有机溶剂。（如用薄层色谱，用正相板）反相色谱：分离脂溶性化合物，固定性用石蜡油等极性小的溶剂，流动相用强极性溶剂（反相板）反相板上根据羟基长度为2C，8C还是18C命名为RP-2，RP-8 ，RP-18，RP-18亲脂性最强。（三）根据物质吸附性差别进行分离： 物理吸附（表面吸附）：特点是无选择性，吸附和解吸过程可逆，可快速进行。采用硅胶，氧化铝和活性炭作为吸附剂。 规律是：相似者易于吸附（硅胶，氧化铝等极性吸附剂优先吸附极性强的溶质，但一旦加入极性强的溶剂，又可以把溶质

5、置换下来） 为了避免发生化学吸附，酸性物质宜用硅胶，碱性物质宜用氧化铝，两者都处理成中性比较好。分离酸性（碱性）物质时，加入适量乙酸（氨，二乙胺）可防拖尾。 官能团极性判断：-COOH >Ar -OH > H2O >R -OH > -NH2 >-CHO > -CO-R > -O-R > -X > -H 聚酰胺吸附色谱法：属于氢键吸附，适合分离酚类，醌类，黄酮类化合物。 规律是：（1）形成氢键（如酚羟基）的基团数目越多，则吸附力越强； （2）易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附力即减弱；（3）分子中芳香化程度高，吸附力增强。（4）各种溶剂对

6、聚酰胺的洗脱能力：水<甲醇<丙酮<氢氧化钠液<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水液 大孔吸附树脂法：由于范德华力或产生氢键形成吸附。是吸附性与分子筛原理相结合的分离材料。（洗脱剂极性越小，洗脱能力越强）（四）根据物质分子大小差别进行分离 凝胶过滤法：按分子由大到小的顺序先后流出。（五）根据物质离解程度不同进行分离 离子交换树脂：适用具有酸性，碱性，两性基团的分子。离子交换树脂分为母核和离子交换基团， 阳离子交换树脂的离子交换基团是酸性的，流出液是酸性的，洗脱液是碱性的 阴离子交换树脂的离子交换基团是碱性的第四节 结构研究法纯度测定：熔点检测法，色谱法（只有当试样在

7、三种展开系统中均呈现单一斑点时方可确认为单一化合物）第二章 糖和苷第一节 单糖的立体化学！ 单糖是多羟基醛或多羟基酮类化合物。表示结构式的方法有三种，Fischer投影式，Haworth投影式，优势构象式。以D-葡萄糖为例：在Fischer投影式中，-O和-OH同侧的为构型，异侧的为构型。而在Haworth投影式中O和右边那只手（-OH）相近，同侧的是构型，异侧的是构型。优势构象式和Haworth投影式相似，找不到图，看书本P69.构型，构型自然界的糖都是五元或六元氧环，五元的叫呋喃型糖，六元的是吡喃型糖。，是相对构型，D,L是绝对构型。在Fischer投影式中离-COH最远的那个手性碳原子上

8、的羟基（-OH）在右侧叫D-型糖（R构型），左侧叫L-型糖（S构型）第二节 糖和苷的分类 单糖的分类：1）五碳醛糖：核糖，木糖，来苏糖，阿拉伯糖 2）六碳醛糖：阿洛糖，葡萄糖，甘露糖，半乳糖 3）六碳酮糖：果糖，山梨糖 4）甲基五碳醛糖：鼠李糖，鸡纳糖，呋糖 5）支碳链糖：芹糖，金缕梅糖，链霉糖 低聚糖类：29个单糖通过苷键结合而成的链聚糖叫低聚糖。具有游离醛基或酮基的叫还原糖，否则是非还原糖。 多聚糖类：10个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖，又分为植物多糖（淀粉，纤维素，果聚糖，树胶，粘液质）和动物多糖（糖原，甲壳糖，肝素，透明质酸）。苷类： 苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，

9、蒽醌，三萜等苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子或直接通过C-C键相连。 糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)根据苷键原子分类：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。其中氧苷（苷元与糖基通过氧原子相连）又分为：醇苷（醇羟基与糖端基脱水而成的苷）；酚苷；氰苷；酯苷；吲哚苷第三节 糖的化学性质原理作用Molisch反应糠醛形成反应紫环反应样品 + 浓H2SO4 + -萘酚 棕色环【丙酮、甲酸、乳酸、草酸、没食子酸、苯三酚、-萘酚和葡萄糖醛酸 以及各种醛糖衍生物均能发生molish反应。】1、鉴定单糖的存在。单糖、双糖、多糖一般都发生molish反应，但氨基糖除外。2、Molisch反应为阴

10、性可以确定无糖的存在，如果为阳性则仅为有糖存在的可能性。过碘酸氧化反应（过碘酸与邻二醇羟基形成五元环状酯的中间体，然后再将醇羟基氧化成羰基）作用于邻二醇、-氨基醇、-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构反应特点：反应定量进行（基本是1:1）；必须在水溶液中进行，或有水溶液；酸性或中性介质中速率：顺式 > 反式在异边而无扭转余地的邻二醇不反应推测糖中邻二-OH多少；同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖； 推测低聚糖和多聚糖的聚合度；推测1,3连接还是1,4连接（糖与糖连接的位置）第四节 苷键的裂解1. 酸催化水解苷键为缩醛（酮）结构，对酸不稳定，对碱稳定，易被酸催化水解。水解难易程

11、度规律：（1） 水解难易程度：1）最难 C-苷>S-苷>O-苷>N-苷 最易。N的碱性最强，最易被水解（2） 但当N原子在酰胺或嘧啶环时由于共轭效应和诱导效应，N几乎没有碱性，很难水解。（3） 难易程度：难2氨基糖苷 < 2羟基糖苷 < 2去氧糖苷 < 2，3去氧糖苷 易（4） 易 五碳糖苷 > 甲基五碳糖苷 > 六碳糖苷 > 七碳糖苷 > 糖醛酸苷 难2. 碱催化水解和-消除反应 苷键的缩醛结构（苷键原子的负电性）对稀碱（OH-）稳定, 故苷很少用碱水解，而酯苷、酚苷、烯醇苷、吸电子基团的苷类（苷键原子的正电性）易为碱水解。 苷键-

12、位有吸电子基团-H活化利于OH-进攻与苷键共同发生消除开裂3. 酶催化水解反应 特点：专属性高，条件温和，选择性地催化水解某一构型的苷，能获得原苷元 。¡ 苦杏仁酶 (emulsin)：-6C醛糖苷¡ 蜗牛酶：-苷键¡ 纤维素酶 (cellulase)：-D-葡萄糖苷¡ 麦芽糖酶 (maltase)：-D-葡萄糖苷¡ 转化糖酶 (invertase)：-D-果糖苷4.过碘酸裂解法-氧化开裂法 (Smith降解法)¡ 反应条件温和，可得到原苷元¡ 不适用于含邻二醇OH的苷元（它们也随之被氧化）¡ 可用于苷元不稳定的苷

13、和C苷的水解第七节 糖及苷的提取分离、提取l （一）单糖，低聚糖和苷类化合物的提取：水、稀醇，醇l （二）苷类的提取：苷类分子的极性随着糖基的增多而增大。可根据其极性大小，来选择相适应的溶剂。 l （三）：多糖提取常用溶剂是冷水，热水，热或冷的NaOH或KOH，热或冷的HAc或苯酚。苷的存在状态 ：原生苷、次生苷、苷元。 苷与酶共存 提取目的：原生苷¡ 杀酶保苷：采集新鲜材料，迅速加热干燥或冷冻保存；¡ 用沸水或醇提取；¡ 用碳酸钙拌和后再用沸水提。 第三章 苯丙素类天然成分中苯环与三个直链碳连在一起为（C6-C3）构成的化合物。，统称为苯丙素类。苯丙素分为（二级

14、结构！）：苯丙酸类（简单苯丙素类），香豆素类和木脂素。第一节 苯丙酸类：丹参素第二节 香豆素类：基本骨架（母体） 7-羟基香豆素（伞形花内酯）香豆素的结构：香豆素的母核是苯骈-吡喃酮通常将香豆素分为四类：简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等7-羟香豆素香豆素类成分的母体C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化（其中C3位烷基化属于第四类）呋喃香豆素类母核的7位羟基与6或8位取代异戊烯基缩合形成呋喃（5元且有O）环的一系列化合物。 吡喃香豆素类这一类天然产物并不多见母核的7位羟基与6或8位取代异戊烯基缩合形成吡喃（6元且有O）环的一系列化合物。 其他类无法

15、归属以上三类的香豆素类。香豆素类的理化性质：游离状态成苷性状结晶形固体，有一定熔点粉末状大多具有香气；具有升华性质大多无香味；不能升华分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）无挥发性UV下显蓝色荧光，碱液中荧光增强溶解性能溶于沸水，不溶或难溶冷水可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等难溶极性小的有机溶剂内酯的性质（重点）（要会画图）香豆素类化合物中具有内酯结构，具有内酯环的性质。遇到稀碱溶液可以开环。酸化后又立即合环（长时间放在碱液中再酸化就不会合环）图片顺序跟书本有点不同，要理解。长时间放在碱液中 （溶于水）或紫外光照射（再酸化就不会合环）

16、显色反应异羟肟酸铁反应（识别内酯）碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。与酚类试剂的反应酚羟基FeCl3试剂颜色反应；若酚羟基的对位未被取代或6-位上无取代，其内酯环碱化开环后，可与Gibbs试剂（蓝色）、Emerson试剂反应。（红色）香豆素的生物活性：毒性肝毒性，黄曲霉素；抗病毒作用canolide A 抗艾滋病毒，例：蛇床子素抑制乙肝表面抗原光敏作用可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯治白斑病第三节 木脂素类木脂素类：两个基本苯丙素的骨架中，（或者称为8,8）碳相连而成的天然产物。木脂素类化合物的主要结构类型：联苯环辛烯类：五味子（

17、保护肝和抗氧化作用）芳基萘类：鬼臼素连翘，细辛不知道是哪类，反正是木脂素。木脂素的理化性质：形 态：多呈无色晶形溶解性： 游离亲脂性，难溶水，溶于苯、氯仿等。 成苷水溶性增大。挥发性：多数不挥发，少数有升华性质。旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化木脂素的提取分离1. 提取 多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。 2. 分离 色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法。第四章 醌类化合物第一节 醌类化合物的结构类型醌类：具有不饱和环二酮结构或容易转化成这种结构的天然有机化合物。主要分为：苯醌，萘醌，菲醌，蒽醌苯醌类有邻苯醌和对苯醌两种，天然的多为对苯醌萘醌（有三种结

18、构，和amphi，但天然的萘醌仅有-萘醌）胡桃醌：抗癌、抗菌及中枢神经镇静作用，紫草素及维生素K类化合物属于萘醌菲醌:包括邻醌和对醌 丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌。抗菌及扩张冠状动；治疗冠心病、心肌梗塞蒽醌-要会写结构会编号（常见9,10-蒽醌）1,4,5,8位为位 2,3,6,7位为位 9,10位为meso位，又叫中位蒽醌衍生物-大黄素型羟基分布于两侧苯环上大黄、决明致泻蒽醌衍生物-茜草素型羟基分布于一侧苯环上茜草止血、活血、治风湿蒽酚和蒽酮衍生物：一般存在于新鲜植物中，因为该类成分可以缓缓被氧化成蒽醌类成分。二蒽酮类衍生物：大黄及番泻叶中的致泻成分番泻苷ABC

19、D都是二蒽酮类衍生物。第二节 醌类化合物的理化性质.掌握蒽醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系、酸性及酸性强弱与结构的关系、显色反应及其应用物理性质：性状如果母核上无酚羟基取代，基本上无色随着助色团的存在，有黄、橙、棕红色以至紫红色等苯(萘)醌多以游离态存在，蒽醌一般以苷形式存在升华性游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解小分子的苯醌类及萘醌类还有挥发性。化学性质：酸性 酚OH的存在显酸性用于碱提酸沉 （醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一定差别。）(1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基，最强；(2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：-羟基 >-羟

20、基-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强能溶于Na2CO3溶液中，尤其是热溶液中-羟基因与CO基形成氢键缔合酸性很弱，弱于苯酚和碳酸第二步解离的酸性因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目的增加而增加（-位或-位均是）因此，游离蒽醌的酸性强弱顺序为：含COOH > 含2个以上-羟基 >含1个-羟基>含2个以上-羟基 > 含1个-羟基可溶于Na2HCO3 可溶于Na2CO3 可溶于1%NaOH 可溶于5%NaOH颜色反应（取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质）Feigl反应（醌的通性）在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基

21、苯反应紫色无色亚甲蓝显色试验苯醌和萘醌（醌核上有活泼质子）而蒽醌无此反应蓝色与活性次甲基试剂的反应苯醌和萘醌-醌环上有未被取代的位置而蒽醌无此反应蓝绿色或蓝紫色与碱的反应（Bornträger反应）含羟基的蒽醌与蒽酚衍生物 氧化但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需颜色加深，多呈橙、红、紫红及蓝色与金属离子的反应-酚羟基或邻二酚羟基蒽醌与Pb2+、Mg2+等形成络合物而显色。 第三节 醌类化合物的提取分离游离醌类的提取方法碱提取-酸沉淀法（醌类都是酸性）有机溶剂提取法:苯、氯仿等水蒸气蒸馏法（适用于分子量小的苯醌及萘醌类化合物）其它方法：超临界流体萃取法和超声波提取法等分离：pH梯度萃取法

22、：碱性由弱到强萃取（弱碱置强酸，强碱置弱酸）层析法：反复层析，彻底分离 吸附剂硅胶、聚酰胺 （一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝 ）洗脱液亲脂性溶剂第五节 醌类化合物的生物活性泻下作用番泻苷类的泻下作用是通过其代谢产物大黄酸蒽酮而起作用抗菌作用：抗细菌、霉菌其它作用：抗癌、抗病毒、抗真菌等第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮（C6-C3-C6），也泛指两个苯环通过中央三碳原子相互连接而成的化合物。大多为黄色，结构中有酮基。因此称为黄酮类化合物。符合C6-C3-C6 基本骨架（桂皮酸途径）。均属酚类衍生物二级结构（根据 中央3C氧化程度，B环连接位置和3C是否构成环的

23、特点）黄酮类黄酮醇类二氢黄酮类二氢黄酮醇类花色素类黄烷-3-醇类黄烷-3,4-二醇类查尔酮类异黄酮类二氢查尔酮类黄酮类化合物的生物活性 1. 对心血管系统的作用 Vp样作用：芦丁、橙皮苷等有Vp样作用，能降低血管脆性及异常通透性，可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。 扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合成：立可定。 降血脂及胆固醇：木犀草素 芦丁：黄酮醇类橙皮苷：二氢黄酮类 2. 抗肝脏毒作用：儿茶素第二节 黄酮类化合物的理化性质和显色反应旋光性：苷元中，二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇具有手性碳，具旋光性，其余黄酮类无旋光性。苷类结构中由于含糖的部分结构，故均有旋光性，且多为左旋。呈

24、色原因：其颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团(OH, OCH3)的种类，数目及取代的位置有关。颜色（交叉共轭系统）黄酮（醇）及其苷类呈灰黄-黄色查耳酮：黄-橙色二氢黄酮（醇）：无色异黄酮：微黄色花色素及花色苷：红色（pH<7），紫色(pH8.5)，蓝色 (pH>8.5)溶解性：一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于有机溶剂，其中黄酮，黄酮醇和查尔酮等平面极性强的分子，更难溶于水，而二氢黄酮及二氢黄酮醇等非平面分子溶解度稍大。花色苷元（花青素）类虽然也是平面性结构，但因离子形式存在，水溶性较大。黄酮类苷元中引入羟基，将增大在水中的溶解度。酸性酚羟基，故具有酸性；可溶于碱性水溶液、吡

25、啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺强弱顺序：7,4 -OH > 7-或4-OH > 一般OH > 5-OH碱性-吡喃环上的1-位氧原子，有未共用的电子对，表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成氧盐。还原反应HCl-Mg反应黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）及苷（+）橙红-紫红查耳酮、橙酮、儿茶素类（黄烷醇类）（）异黄酮（）（少数显色）假阳性：花青素及部分橙酮、查耳酮仅加浓盐酸呈色四氢硼钠反应二氢黄酮（+）紫-紫红色其他黄酮类（）络合反应锆盐2%二氯氧化锆(ZrOCl2)黄色 锆-枸橼酸反应：鉴别黄酮中3-OH或5-OH 样品+ ZrOCl2(3或5-OH黄酮)黄色枸橼酸黄色褪色(只

26、有5-OH)黄色不褪(有3-OH)铝盐1%AlCl3或Al(NO3)3黄色, 并有荧光铅盐1%醋酸铅及碱式醋酸铅黄红色沉淀氯化锶（SrCl2）氨性甲醇溶液具有邻二酚羟基绿色棕色黑色沉淀镁盐醋酸镁甲醇溶液二氢黄酮(醇)显天蓝色荧光黄酮(醇)、异黄酮显黄橙黄褐色硼酸显色反应鉴别5-OH黄酮（在酸存在下）5-羟基黄酮，2-羟基查耳酮黄色、荧光（草酸）黄色（枸橼酸）碱性试剂（NH3蒸气可逆；Na2CO3水溶液不可逆）二氢黄酮遇碱开环查耳酮橙黄色邻二酚羟基或3，4-二羟基黄色深红色绿棕色沉淀柱色谱法硅胶色谱按极性大小分离，主要分离极性小和中等极性的化合物，可用CC，PTLC聚酰胺色谱原理：氢键吸附洗脱顺

27、序规律： （先后）(1)苷元相同：三糖苷双糖苷单糖苷苷元(2)母核上羟基增加，洗脱速度减慢(3)羟基数目相同：有缔合羟基无缔合羟基(4)不同类型：异黄酮二氢黄酮（醇）查耳酮黄酮黄酮醇 芳香核、共轭双键多者吸附力强 葡聚糖凝胶游离黄酮吸附作用游离酚羟基数目黄酮苷分子筛分子量由大到小流出苷元的羟基数 越难洗脱苷的分子量、糖越易洗脱.梯度pH萃取法（适合于分离酸性强弱不同的黄酮苷元）酸性大小7,4 -OH7-或4-OH一般OH5-OH溶于NaHCO3中溶于Na2CO3中溶于不同浓度的NaOH中（ps：画下线的为重点）第六章 萜类和挥发油第一节 概述一，萜的含义和分类萜类化合物是天然产物中数量最多的一

28、类化合物。由甲戊二羟酸（MVA）(前体物)衍生、且分子式符合（C5Hx)n 通式的化合物及其衍生物。（无母核，辨认化合物时，不是其他就是萜类了）萜的分类分子骨架以异戊二烯单元（C5单元）为基本结构。根据其异戊二烯单元数目进行分类，如：单萜（n=2），倍半萜（n=3），二萜（n=4）等二、萜类的生源学说经验的异戊二烯法则：认为异戊二烯是萜类化合物的前体物。生源的异戊二烯法则：Ruzicka 提出 前体物是活性的异戊二烯，后由Lynen和Folkers得到证实经甲戊二羟酸途径衍生：甲戊二羟酸(MVA)焦磷酸异戊烯酯(IPP，半萜）焦磷酸二甲基烯丙酯(DMAPP，半萜）第二节 萜类的结构类型及重要代

29、表物一、单萜l 单萜类（monoterpenoids）：2个异戊二烯单位、含10个C的化合物类群，挥发油的主要组分。分子量小，脂溶性。l 其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。l 成苷时，不具挥发性，不能随水蒸气蒸馏。分类：链状型和环状型 （1）链状单萜（2）环状单萜（单环单萜、双环单萜、三环单萜）龙脑：“冰片”，发汗、兴奋、解痉孪和防虫蛀蚀、显著抗缺氧功能苏冰滴丸。冰片也是香料工业原料。樟脑：局部刺激作用和防腐，用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂、还可作为强心剂。（3）卓酚酮类 卓酚酮类：变形单萜，其碳架不符合异戊二烯规则，具有抗菌活性，但同时多有毒性。

30、例：扁柏素二、环烯醚萜1、概述 为单萜衍生物，为臭蚁二醛的缩醛衍生物，含有环戊烷结构单元。 取代环戊烷环烯醚萜和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜两种基本碳架。 2、环烯醚萜理化性质l 苷大多为白色结晶或粉末，多具旋光性，味苦；l 苷易溶水和甲醇，l 苷可溶乙醇、丙酮和正丁醇；l 苷难溶于氯仿、苯等亲酯性有机溶剂；l 其苷易水解，苷元为半缩醛结构容易聚合（玄参含有玄参苷，地黄含有梓醇等，在共存的酶作用下，水解成为苷元，苷元发生聚合呈黑色。苷元在冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色。这些呈色反应可用于环烯醚萜的检识和鉴别）l 苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸能变色，与皮肤接触会变蓝l 苷元在冰醋酸溶液中

31、，加少量铜离子，加热显蓝色3、结构分类及重要代表物A、环烯醚萜苷类： B、4去甲环烯醚萜苷： 梓醇：地黄中降血糖的主要有效成分，有很好的利尿及迟缓性泻下作用。C、裂环环烯醚萜苷：苦味苷三、倍半萜1、概述3个异戊二烯单位、含15个C的化合物.2、无环倍半萜：3、单环倍半萜 青蒿素：倍半萜过氧化物，是从中药青蒿（植物学称为黄花蒿）中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。在水中及油中均难溶解，为改善其溶解性，对它结构进行了化学修饰，合成大量衍生物如双氢青蒿素，再进一步衍生化，制成了油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸单酯。4、双环倍半萜5、三环倍半萜6、薁衍生物薁类：五元环+七元环的非苯环芳烃化合物。性质：1

32、、薁类可与苦味酸或三硝基苯形成具有敏锐熔点的p络合物，用于鉴别2、 沸点高，挥发油分馏时可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有薁类存在3、 Sabety反应 可与溴-氯仿溶液产生蓝紫色或绿色，表示有薁类存在4、 可与Ehrlich试剂（对-二甲氨基苯甲醛、浓硫酸）反应产生紫色、红色 四、二萜1、概述 由4个异戊二烯单位构成、含20个C的化合物类群。2、链状二萜3、单环二萜维生素A：动物肝，鱼肝，保持夜间视力，哺乳动物生长 维生素A（vitamin A） 4、双环二萜穿心莲内酯：抗菌消炎活性成分，临床治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，为增强穿心莲内酯水溶性，将穿心莲内酯制备成丁二酸半酯的钾盐或与亚硫酸

33、钠反应制成穿心莲内酯磺酸钠，制备较高浓度水溶性注射剂。银杏内酯：用来治疗因血小板活化因子引起的种种休克状障碍，治疗心脑血管疾病。 穿心莲 银杏内酯5、三环二萜紫杉醇：是红豆杉的树皮中活性成分，已成新型天然抗肿瘤药物，对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。6、四环二萜甜菊苷：甜度为蔗糖的300倍五、二倍半萜由5个异戊二烯单位构成、含25个C。第三节、萜类化合物的理化性质（黑体字为重点）物理性质性状形态单萜和倍半萜 ：具有香气油状液体，常温可挥发，或为低熔点固体。单萜的沸点比倍半萜低，两者随分子量和双键的增加、功能键的增多，挥发性降低，熔点和沸点相应增高分馏二萜和二倍半萜：结晶性固体味苦味，或极苦，又称

34、苦味素；但甜菊苷例外旋光性具有光学活性溶解性亲脂性强，萜类的苷有一定的亲水性。 具内酯结构萜可用碱溶酸沉法分离纯化。萜类对高热、光、和酸碱敏感。化学性质加成反应（往往得到结晶性产物）1，双键加成反应A，与HCl反应 B，与Br2反应 C, 与亚硝酰氯加成不饱和萜类 氯化亚硝基衍生物 亚硝基胺类(蓝色至绿色结晶，可用于不饱和萜类的分离和鉴定)2，羰基加成反应A 与亚硫酸氢钠NaHSO4加成含羰基的萜类化合物+亚硫酸氢钠结晶性加成物，+酸 / 碱分解原来的反应产物反应时间过长或温度过高双键加成，不可逆B 与硝基苯肼加成C与吉拉德试剂加成分离含有羰基的萜类化合物常采用吉拉德试剂，使亲脂性的羰基亲水性

35、的加成物分离吉拉德试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的为Girard reagent T和Girard reagent P氧化反应（氧化剂：O3，CrO3，KMnO4，SeO2等）脱氢反应分子重排反应（WagnerMeerwein重排，-蒎烯合成樟脑）第四节、萜类化合物的提取分离一、提取二、分离多用吸附柱色谱法 双键越多，络合物越多，吸附力越强。第六节 挥发油一、概述挥发油（volatile oils）：精油（essential oils），一类具有芳香气味的油状液体的总称。组成和分类：成分十分复杂，几十 上百个组份。1)萜类化合物：单萜(低沸点)、倍半萜(高沸点)及其含氧衍生物，如薄荷油、樟

36、脑等；2)芳香族化合物：萜源性化合物以及苯丙素类(C6-C3)，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；3)脂肪族化合物：如正癸烷和小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬醇）；4)其它类化合物：挥发油样物质，如大蒜油等，液态小分子生物碱：川芎嗪(生物碱类)二、挥发油的性质l 性状 颜色：无色或微黄，也有少数具有其他颜色，如洋甘菊含有薁类显蓝色。 气味：香气或特异气味 形态：常温透明液体，冷却时其主要成分结晶析出，这些析出物称为“脑”。 挥发性：可挥发l 溶解度 不溶于水，易溶于有机溶剂 l 物理常数 沸点在70300，随水蒸气蒸馏，比水轻，具光学活性和强折光性l 稳定性 易氧化，应存于棕色瓶，装满，密塞并阴凉低

37、温保存。三、挥发油的提取与分离提取p267（一）水蒸汽蒸馏药材 + H2O 馏出液 盐析 萃取 分液 挥发油（二）浸取法1、溶剂提取法：2、油脂吸收法：油脂(高级脂肪烃：玫瑰油，茉莉花油)3、二氧化碳超临界流体萃取法；(三) 压榨法：含量高，但杂质多分离p269(一) 冷冻法 低温可结晶 含量高 析脑(薄荷)(二) 分馏法：减压。在单萜中，分子量，双键越多，沸点越大（三烯>二烯>一烯）；在含氧单萜中，沸点随官能团极性增大而升高，即酸>醇>醛>酮>醚;酯比相应的的醇沸点高。(三) 化学方法 1、利用酸碱性：碱性成份：用酸；酚、酸性组份：用碱2、利用官能团特性分

38、离（下方）(四) 色谱分离法（AgNO3柱色谱）双键数目越多>末端双键>顺式 越难洗脱。羰基化合物：NaHSO3，羰基试剂醇类：成脂，皂化，乙醚提挥发油母液（除去酚、酸） 水洗至中性 +无水硫酸钠干燥 亚硫酸氢钠饱和液振摇，分出水层或加成物结晶 酸或碱水解加成物 乙醚萃取醛或酮挥发油 +吉拉德试剂T或P回流1h水溶性缩合物 +乙醚除去不具有羰基的组分 +酸羰基化合物挥发油 +邻苯二甲酸酐成酯 溶于碳酸钠洗去未作用的挥发油（乙醚） +碱液皂化 +乙醚（萃取所生成的酯）蒸去乙醚 皂化原有的醚类成分成分鉴定物理常数（相对密度、比旋度、折光率、凝固点）化学常数（酸值、酯值、皂化值）(了解)

39、色谱法的应用：薄层色谱、气相色谱法（用于挥发油定性定量分析）、GC/MS联用法官能团的测定（酚类、羰基化合物、内酯类化合物）不饱和化合物和薁类衍生物：挥发油的三氯甲烷溶液+溴的三氯甲烷溶液红色褪去（加成反应）含有不饱和化合物；继续滴加溴的三氯甲烷溶液蓝色、紫色或绿色含有薁类化合物（薁类sabety反应）第七章 三萜及其苷类(C5H8)630C1，游离：四环三萜；五环三萜,2，成苷：三萜皂苷n 由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊二烯定则”n 大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液振摇会产生持久的泡沫，因此称为三萜皂苷。n 因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸性皂苷”。皂苷是由皂苷元（三

40、萜皂苷元）和糖部分两部分组成。四环三萜（羊毛脂烷型，达玛烷型，环阿吨烷（环阿尔廷烷）型，甘遂烷型，葫芦烷型，楝烷（楝苦素）型）前两个掌握编号，后面的了解羊毛脂烷型（海绵、灵芝）A/B，B/C，C/D反式，C-10、13有-CH3C-14有-CH3 C-17有链C-20为R构型达玛烷型（人参、酸枣仁）20（S）-原人参三醇溶血20（S）-原人参二醇对抗溶血人参总皂苷不溶血C-8，10有 -CH3 C-13有-H C-17有链C-20为R或S构型人参皂苷需用缓和条件水解，若用HCl溶液加热煮沸水解得不到原生皂苷元，会发生差向异构化。区别是：羊毛脂烷型13-位上有-CH3；达玛烷型13-位上为-H、

41、8位上为-CH3甘遂烷型A/B，B/C，C/D反式C-13有 CH3 C-14有 CH3C-17 链C-20为S构型与羊毛脂烷相反环阿吨烷型（黄芪）与羊毛脂烷相似，只是19位甲基与9位脱H成三元环。五环三萜（齐墩果烷型，乌苏烷型，羽扇豆烷型，木栓烷型）前两个掌握，后两个了解p291齐墩果烷型（-香树脂烷型）A/B，B/C，C/D反式，D/E顺式C- 8、10、17有 -CH3 C-14有-CH3齐墩果酸（对急性肝损伤有保护作用）、柴胡皂苷a和d（抗炎）、甘草酸（甘草甜素）、甘草次酸（甘草酸的苷元）（甘草酸，甘草次酸：18-H促肾上腺皮质激素，抗炎，用于胃溃疡治疗）乌苏烷型（-香树脂烷型）与齐墩

42、果烷型不同点是E环上两个甲基位置不同，即C-20位上的一个甲基转移到19-位上。乌苏酸（熊果酸）第五节 理化性质游离成苷性状有晶形多为无定形粉末，有辛辣味，具吸湿性溶解性溶于亲脂性溶剂，不溶于水水溶性增加。含水丁醇、戊醇对皂苷溶解度较好，是提取时常用的溶剂颜色反应醋酐-浓硫酸（LB反应）：黄-红-紫-兰-褪色五氯化锑反应：兰色、灰兰色，灰紫色氯仿-浓硫酸反应：氯仿层：红、兰；浓硫酸层：绿色荧光三氯乙酸反应(Rosen-Heimer)：红色-紫色冰乙酸-乙酰氯反应：淡红、紫红表面活性：皂苷能降低水溶液表面张力，作清洁剂，乳化剂。振摇产生持久泡沫，加热不消失溶血性（原因：多数皂苷能与胆固醇结合生成

43、不溶性的分子复合物，所以称为皂毒类。）红细胞壁上的胆固醇+皂苷不溶于水的复合物沉淀破坏血红细胞的正常渗透（细胞内渗透压增加）发生崩解（溶血现象）溶血指数：一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。皂苷类药物不能用于静脉注射，肌肉注射也容易引起组织坏死，故一般也不用作注射剂。口服则无溶血作用.沉淀反应皂苷水溶液可以和一些金属盐类如Pb+ ,Cu+,Ba+等作用产生沉淀，常用铅盐，中性和碱性醋酸铅。这一性质，可用于皂苷的初步分离。 酸性皂苷（三萜皂苷）+中性醋酸铅沉淀 中性皂苷（甾体皂苷）+碱性醋酸铅沉淀第六节 提取与分离三萜化合物的提取与分离提取：1、甲乙醇直接提取。2、系统溶剂分离：乙醇提

44、取后，依次用石油醚，氯仿，乙酸乙酯提取。3、制成衍生物：甲基化或乙酰化，制成相应的衍生物，（降低极性）再进行分离4、水解后，氯仿提。水解时应注意： （1）剧烈条件酸水解，皂苷元往往发生变化。 （2）缓和条件水解，往往得到次级苷。三萜皂苷的提取与分离提取： EtOH。大致有三种方法：一是提取皂苷的通法。二是先用石油醚脱脂，再用醇类溶剂提取，冷却后，皂苷难溶于冷乙醇而析出。三是碱提取、酸沉淀的方法：酸性皂苷的提取，某些酸性皂苷难溶于冷水，易溶于碱性水溶液，采用碱提取、酸沉淀的方法。皂苷提取通法 甲醇或乙醇提取提取液回收溶剂（约1/3）转溶于水水溶液用石油醚、氯仿等萃取除去油脂和脂溶性成份正丁醇萃取

45、将皂苷转溶出来，与亲水性杂质分离 减压蒸干回收正丁醇，得粗制总皂苷大孔吸附树脂法 甲醇或乙醇提取提取液回收溶剂（约1/3）转溶于水水溶液通过大孔树脂，先用少量水洗洗去糖类及水溶性杂质3050%乙醇洗脱将皂苷转溶出来，与黄酮等分离 减压浓缩得粗制总皂苷分离： 第八章 甾体及其苷类第一节 概述甾体皂苷又名类固醇化合物（steroids），其结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。醋酐-浓硫酸（L-B反应）红-紫-兰绿污绿-褪色氯仿-浓硫酸反应(Salkowski反应) 氯仿层：红、兰浓硫酸层：绿色荧光三氯醋酸反应（Rosen-heimer反应）可用于毛地黄强心苷类的区别三氯化锑或五氯化锑(Kahlenb

46、erg)反应黄色、兰色、灰兰色第二节 强心苷（强心苷元+糖）强心苷元甲型强心苷：C17-五元不饱和内酯环（强心甾型） -内酯乙型强心苷：C17六元不饱和内酯环（海葱甾型） ，-内酯命名：甲型强心苷以强心甾为母核命名乙型强心苷以海葱甾（或蟾酥甾）为母核命名糖部分（强心苷中糖均与苷元3-OH结合形成苷）五元内酯环强心苷类六元内酯环强心苷类1、,洋地黄强心苷2、G-毒毛旋花子苷3，次级苷代表物：洋地黄毒苷，异羟基洋地黄毒苷，去乙酰毛花洋地黄毒苷1、海葱苷2、绿海葱苷3，红海葱苷（杀鼠剂）4，蟾酥配机（不是以苷存在，以其他物质结合成酯作为蟾酥毒苷攒在于蟾蜍体中）强心苷理化性质化学反应： 1，与碱作用（

47、内酯环）甲型：加碱(水中)开环，形成开链型异构化物，加酸环合乙型：加碱(醇中)开环，生成酯，再脱水生成异构化物，加酸不环合复原2，去羟基脱水,：5、14 OH易脱水，生成次生脱水苷元。3，形成半缩醛 C-10醛基与C-3OH形成半缩醛。酸催化水解缓和的酸水解（可水解去氧糖的苷键，但2-OH糖糖苷键在此条件下不易水解）特点:¨ 主要水解苷元和2-去氧糖之间的苷键或2-去氧糖与2-去氧糖之间的糖键。¨ 而2-去氧糖与葡萄糖之间的糖键不易切断。¨ 对苷元影响较小，不会引起脱水反应。强烈的酸水解： 可水解2-OH糖苷，所有苷键，但容易引起苷元的脱水。由于2-OH的碱性诱导

48、及上述互变，影响苷键原子质子化，从而干扰水解进行Mannich水解：盐酸丙酮法此法适于对铃蓝毒苷及多数型苷进行水解，可得到原生苷元。多用于单糖苷。某些型苷如黄甲次苷乙用此法得不到原生苷而是缩水苷元。酶催化水解（乙型比甲型易被水解）含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，无水解-去氧糖的酶，所以能水解除去分子中的葡萄糖而保留-去氧糖。只能水解末端糖。蜗牛酶（一种混合酶，蜗牛肠管消化液经处理而得）几乎能水解所有的苷键，能将强心苷分子的糖逐步水解，直至获得苷元，常用来研究强心苷的结构。显色反应五员不饱和内酯环的反应：甲型能在碱液中形成活性次甲基（故乙型无此反应）反应名称试剂颜色max（nm）legal反

49、应碱性亚硝酰铁氰化钠 深红或蓝470Kedde反应3，5二硝基苯甲酸紫红或红590Raymond反应间二硝基苯紫红或蓝620Baljet 反应苦味酸橙或橙红4902-去O糖的反应K-K反应（只对游离的或能水解出2-去氧糖的）界面：红棕色；醋酸上层：蓝绿色、兰色对二甲胺基苯甲醛反应（Ehrlich试剂）灰红色呫吨氢醇反应（只要有2-去氧糖就可以反应）红色过碘酸-对硝基苯胺黄色强心苷的提取与分离强心苷的提取分离注意1、因此在提取过程中若要提取原生苷，首先要注意抑制酶的活性 2、提取时，还要注意酸、碱，酶的作用，才能得到原生苷。3、若要提取次生苷则可利用酶的活性，进行酶解，可获得次生苷提取1、原生苷的提取：常用的溶剂为70%乙醇，溶于水溶性溶剂2、次生苷的提取：让酶水解后提取，溶于脂溶性溶剂分离1、两相溶剂萃取法：2、逆流分配法：3、色谱法第三节 甾体皂苷 结构：螺甾烷+糖，1万多种，甾体皂苷一般不含有羧基，所以称中