基于柯肯达尔效应的空心球制备(哈工大传输原理课程论文)

1、 基于柯肯达尔效应的空心球制备摘要：介孔空心结构纳米材料与实心纳米颗粒相比具有更低的密度、更大的比表面积、更多元的功能调节维度(光、电、热、磁等)和更灵活的应用方式。故有非常广泛的使用空间，而空心球制备方法有很多，本文结合传输原理传质部分内容以及柯肯达尔效应进行原理分析，应用举例以及改进方法等方面阐述。关键词：空心球 柯肯达尔效应 扩散1空心材料优点介孔空心结构纳米材料与实心纳米颗粒相比具有更低的密度、更大的比表面积、更多元的功能调节维度(光、电、热、磁等)和更灵活的应用方式。如：中空结构的微/纳米催化剂可以有效增加其在催化反应中的活性位点数；通过改变微/纳米介孔空心结构的组分、形貌、尺寸、壳

2、壁厚度、孔隙率、孔的位置和孔内壁的特性等因素可以实现对其光、热、电、磁和催化等物化性能的调节；将难溶的功能活性成分担载在介孔空心的微/纳米结构的孔隙中，可以提高难溶物质的溶解度；将特异性药物担载在介孔空心微/纳米结构的孔隙中，为药物的缓释和可控释放提供了可能；将介孔空心微/纳米结构作为“纳米反应器”利用其量子限域效应和特殊的反应微环境，能得到特殊的反应结果。因此，具有介孔空心结构的纳米粒子为纳米材料的功能化提供了广阔的空间。2扩散及柯肯达尔效应简介空位机制适用于置换式固溶体的扩散"在置换式固溶体(或纯金属)中，由于原子的尺寸相差不大，因此很难进行间隙扩散"晶体中结点并非完全

3、被原子所占据，存在一定的空位"而且空位的数量随温度的升高而增加，在一定的温度下对应着一定的空位浓度"也就是说在一定的温度下存在一定浓度空位的晶体才是稳定的"依靠空位的移动而进行的扩散机制称为空位扩散机制"其扩散过程是这样进行的，与空位相邻原子，由于热振动而可能脱离原来位置而到空位中去，占据了点阵中的空位，而原来原子所处位置就成为空位"这种过程不断进行，就发生了扩散"在空位扩散时，扩散原子跳入空位，此时所需的能量不大，但每次跳动必须有空位移动与之配合，即原子进入相邻空位实现一次跳动之后，必须等到一个新的空位移动到它的邻位，才能实现第二次

4、跳动"因此实现空位扩散，必须同时具备两个条件：(l)扩散原子近旁存在空位；(2)近邻空位的扩散原子具有可以超过能垒的自由能石可见，空位扩散机制的扩散主要是通过空位的迁移来实现扩散，它的扩散激活能由原子跳动激活能与空位形成能两部分组成"柯肯达尔效应最初是金属学中的概念。1947年柯肯达尔(Kirkendall)等用实验证实了一种在置换型固相扩散偶中不等量相互扩散的现象。1947年，年，Kirkendall做了一个扩散退火试验。他将一块黄铜（Cu70%/Zn30%）放在铜盒内并用钼丝包扎，钼丝不参加扩散。经过高温长时退火后，钼丝变短了。这表明黄铜中的中的Zn原子通过界面向外扩散

5、，铜盒中原子通过界面向外扩散，铜盒中Cu原子向黄铜内扩散，二者构成了置换式固溶体。由于二者扩散速度的不同，Zn原子的流出量大原子的流出量大于Cu原子的流入量，即原子的流入量，即DZn>>DCu。正是二者的扩散系数不同，才使钼丝向内移动。此时的扩散系数D应为应为互扩散系数，考虑二个组元之间的交互作用影响。由两个组元之间的原子以不同速率相对扩散而引两个组元之间的原子以不同速率相对扩散而引起标记面漂移的现象，称为柯肯达尔效应。造成这样现象的原因是，在一定温度下，低熔点造成这样现象的原因是，在一定温度下，低熔点组元原子扩散快、高熔点组元扩散慢组元原子扩散快、高熔点组元扩散慢，即发生不等量即

6、发生不等量的原子交换。因而需要分别建立两个组元的扩散方程的原子交换。因而需要分别建立两个组元的扩散方程柯肯达尔效应有以下二个实际意义：(1)揭示了宏观扩散规律与微观机制的内在关系，否揭示了宏观扩散规律与微观机制的内在关系，否定了置换固溶体扩散的换位机制定了置换固溶体扩散的换位机制，支持空位机制；(2)扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数。3柯肯达尔效应制备空心球原理分析利用柯肯达尔效应制备中空材料利用核层和壳层物质的相互扩散，由于扩散速率的不同而生成空心结构。柯肯达尔效应最初是指两种扩散速率不同的金属扩散过程会形成缺陷，现在已经成为制备中空纳米颗粒的一种方法，可以作为固态物质中相互扩散现象的

7、描述。柯肯达尔效应控制形貌是热力学和动力学协同控制的结果图1柯肯达尔效应制备空心球图示Fan等依据柯肯达尔效应和前人理论补充和发展空心结构形成的生长机理模型。传统认为形成空心结构的原因是连续的体积扩散，形成缺陷，缺陷逐渐增大形成空洞。Fan等认为空心结构的形成包括体积扩散和表面扩散两个部分。空心结构的形成分为两个过程：由于核层物质A的外扩散速率远大于壳层AB的内扩散速率，形成扩散通量差JA，在核层A和壳层AB之间之间形成空穴缺陷；空穴逐渐扩大，形成空洞，Fan等提出由于表面扩散系数比体积扩散数大几个数量级，该过程的扩散速率由表面扩散决定。若核层物质A可与外层B形成固溶体等，核层物质A的外扩散速

8、率又远大于壳层AB的内扩散速率，空穴扩大。4空心球制备实例4.1首次应用简介2004年，Alivisatos工作组首次利用Kirkendall效应制备了Co中空微球。他们在液相中用S处理Co的晶体纳米颗粒，发现所有晶体纳米颗粒都转变成了中空结构，进一步研究发现用O2和Ar混合气体及Se处理也可得到类似的结果。Co元素是耐高温合金的主要成分，容易和氧、硫发生反应在其表面形成氧化物、硫化物层27。由于氧、硫元素的扩散系数和钴元素不同，在较高温度作用下，晶体纳米颗粒内部Co原子向其外围氧化层的扩散速率较快，导致其内部形成大量空穴。随着扩散反应的不断进行，Co原子在晶体纳米颗粒的外围形成一圈壳层，而空

9、穴之间相互融合，在壳层与晶体之间形成不连续的夹缝空腔和架桥结构，架桥结构连接壳层和晶体。当晶体被消耗完全时，空穴之间相互融合达到最大程度，从而形成中空结构。这一结果验证了Kirkendall效应在制备中空结构材料时所发挥的作用4.2利用Kirkendall效应制备Ce1-xTixO2中空纳米球利用Ce1-xTixO2的光催化、光敏及气敏特性已经研制出性能优越的光敏和气敏元件，并且有望成为新一代三效催化剂载体，所以CeO2/TiO2复合氧化物的制备和性能研究备受关注712。本文利用溶剂热下的Kirkendall效应制备了接近单分散的Ce1-xTixO2中空纳米球，考察了原料配比对产物的影响。4.

10、2.1实验部分4.2.1.1试剂与仪器实验所用硝酸铈、钛酸丁酯、乙二醇、无水乙醇、氢氧化钠和过氧化氢(质量分数30%)均为市售分析纯试剂。产物的形貌及颗粒大小在HitachiH27650透射电镜(TEM)上观测；采用RigakuDMAX2200PCX射线衍射仪(XRD)进行物相分析；使用K2AlphaX射线光电子能谱仪(XPS)测定组成4.2.1.2实验过程将1mL0.5mol/L的Ce(NO3)3水溶液加入到30mL乙二醇中，搅拌均匀后密封于40mL水热反应釜中，于180反应16h。冷却后再加入0.8mL0.5mol/L的钛酸丁酯乙二醇溶液，升温至190反应8h。冷却至室温后，产物经NaOH

11、和H2O2混合溶液洗涤以去除未与CeO2反应的氧化钛，再离心分离，然后用无水乙醇多次洗涤后，于60干燥12h得到浅黄色粉末。4.2.2结果与讨论180水热反应16h得到的纯的CeO2纳米球，既是反应物，又是通过Kirkendall效应制备中空材料的前驱体，纳米CeO2的大小、形貌和结构决定最终产物的形貌结构特征，所以前驱体的制备是影响实验结果的重要步骤之一。加入Ti4+后，原来的实心球转变为空心球，形貌特征保持完整。结果表明，加入的Ti4+包覆在CeO2纳米球的外层，在Kirkendall效应作用下，扩散速率快的Ce4+在向外扩散的过程中其内部产生空穴，而在壳层形成Ce1-xTixO2复合氧化

12、物。但是与纯的CeO2相比，Ce1-xTixO2纳米空心球的平均粒径较小，可能是由于第二步水热反应在较高温度下进行，水热釜中压力较大，空心球受压收缩所致。另外，在空心球周围存在少量絮状物，可能是由于Ti4+醇解过快，部分原料在包覆前即生成TiO2，虽经多次洗涤仍然存在于产物中所致。反应温度和物料比等条件的控制是利用Kirkendall效应制备中空纳米材料的关键。反应温度对粒子的扩散速率起决定性作用，而合适的物料比则是形成固溶体的前提n(Ti)n(Ce)=810时Ce1-xTixO2在不同反应温度下反应程度不同，在170和180条件下，产物并没有形成空心结构，也未观察到核、壳类结构，说明在此温度

13、条件下粒子之间相互扩散的速率很慢，使之不能形成空心结构；可以明显地观察到，当温度升高到190时，产生了空心结构的纳米球，并且分散均匀，形貌保持完整，纳米球的空心率非常高；当温度为200时，也同样产生了中空纳米球，但是颗粒的大小发生了显著变化，并且小的颗粒出现破裂现象。造成此现象的原因可能是温度过高，粒子热运动加剧，从而发生溶解2重结晶过程，导致一些粒子相互聚集，形成大的颗粒，而一些粒子在自身溶解的过程中逐渐变小。n(Ti)n(Ce)=310，410，610，1010的反应体系在190下反应8h所得产物，当n(Ti)n(Ce)=310时，没有形成空心结构，当n(Ti)n(Ce)增大到410和61

14、0时，产物中出现了纳米空心球，但是仍有少量实心颗粒。而当n(Ti)n(Ce)=1时，空心结构消失，均变成实心球，所以当加入的Ti量过少时，并不能对CeO2纳米球进行很好地包覆，也就不能形成有效的外壳使内部Ce离子向外扩散形成空穴，而当加入的Ti量过大时，钛形成了很厚的包覆层，扩散与氧化钛的结晶过程相互竞争，抑制了Kirkendall效应的发生，产物为实心颗粒。5柯肯达尔效应应用Kirkendall效应是基于2种或多种原子在一定的温度或其他条件下扩散速率不同，经过一段时间的扩散，原来为实心的颗粒形成了具有中空结构的纳米材料，并在各方面的应用中表现出显著的优势。在众多的制备方法或机理中，Kirke

15、ndall效应这一曾经让冶金学家头疼的问题却被化学家们充分利用以制备不同形貌的纳米材料。首先，这种方法无需模板，降低了材料的制备成本和操作步骤，使整个过程简单易行，有望规模化生产；其次，在合成二元，三元甚至更复杂的材料时，所需前驱体不必为层状材料，对原料的要求低。这一制备方法被认作无需改变前驱体的结构或形貌便能有效制备中空构型的材料。近年来，基于Kirkendall效应制备纳米中空结构材料已经成为材料科学的热点，并广泛应用于能量的储存和转化、生物医药、气体捕获和储存等方面。5.1锂电池中的应用Zhou等合成了中空微球以及微立方体结构的LiNi0。5Mn1。5O4纳米单元，如图2。首先通过沉淀法

16、合成了均匀的MnCO3微球和立方体，并作为前驱体经过400的热分解，得到MnO2。在热处理过程中，其颗粒变小，整体结构不变。整个煅烧过程中，由于CO2的释放，得到的MnO2微球和立方体具有高度的多孔性。随后，通过浸渍法将LiOH·H2O和Ni-(NO3)2·6H2O均匀地填充到孔洞中，再经过LiOH·H2O的脱水，MnO2和Ni(NO3)2·6H2O的分解，以及最终的锂化过程得到具有纳米单元的LiNi0。5Mn1。5O4中空微球以及微立方体纳米单元。介孔的融合机理遵循Kirkendall效应，由于向外扩散的Mn和Ni原子与向内扩散的O原子扩散速率的差异，

17、导致空腔的形成。所得LiNi0。5Mn1。5O4具有均匀的中空结构。分析不同放电倍率下的循环特性，放电容量在1C条件下要比低放电倍率(0.1，0.2和0.5C)条件下高。在更高的放电倍率下，其电容量变化很小。可以看出，作为锂电池负极，中空LiNi0。5Mn1。5O4在200次循环后，仍保持97.6%的初始容量。Jiang等同样根据向外扩散的Mn和Ni原子与向内扩散的O原子扩散速率的差异，制备了中空结构的0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2，并用作锂离子电池负极材料。室温下，该材料在不同放电电流密度下均都表现出了较高的放电特性。放电电流密度为200mAhg-1时，中

18、空0.3Li2MnO3·0.7LiNi0。5Mn0.5O2在100次循环后，仍保持201mAhg-1的可逆比容量在55下，放电电流密度分别为50和200mAhg-1条件下，经过100次循环中空0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5-Mn0.5O2仍能保持264mAhg-1和222mAhg-1的可逆比容量。Zhou等采用热解法热解MnCO3得到了介孔的MnO2，并与LiOH高温下发生固态反应最终得到具有粗糙孔壁，小孔尺寸的LiMn2O4中空球体(LiMn2O4-A)，在锂化过程中介孔的融合以及Kirkendall效应决定了其中空内部结构的形成。与模板法合成的LiMn2O4

19、中空结构(LiMn2O4-B)相比，LiMn2O4-A作为锂电池电极材料表现出了更高的电容量，优越的充放电速率以及更高的循环稳定性。图2中空微球以及微立方体结构的LiNi0.5Mn1.5O4 纳米单元5.1.1CuO空心球锂电池应用CuO以其较高的比容量成为近年来锂离子电池中最有前途的负极材料之一。Kong等通过简单的热氧化法，以Cu2O纳米微球为前驱体合成了颗粒平均直径为400nm、壳层平均厚度为40nm的CuO中空纳米微球。CuO中空纳米微球的形成主要依赖于温度对Kirkendall效应的影响。作为锂电池负极材料，CuO中空纳米微球与实心的CuO纳米颗粒相比表现出了更高的初始放电容量以及更

20、高的循环性能。同样基于Kirkendall效应，Hu等合成了三维树枝状CuO中空微纳米结构，并作为高性能锂离子电池负极材料。众所周知，电极材料颗粒越小，比表面积越大，其电化学性能也就越好，因此，外表面为立方体结构，内部为一层高密度膜的CuO中空材表现出了较高的电化学活性，在0.5C放电倍率下循环寿命得到较大的改善，平均库伦效率为97%。5.1.2 MoS2空心球的锂电池应用MoS2因其层状结构和较高的理论比容量受到了人们的广泛关注，但是由于其循环稳定性和大功率放电性能较差其应用受到限制，Wang等采用溶剂热反应，用中间物K2NaMoO3F3作为模板在较低温度下合成了分层中空MoS2纳米粒子，整

21、个过程无需表面活性剂，利用Kirkendall效应使得中间体K2NaMoO3F3发生自组装，从而得到中空立方体的MoS2。因为增大夹层距离，较小的张力和锂离子嵌入时的阻力使得这种材料表现出了优良的电化学性能，在电流密度为100mAg-1，循环80圈后，可逆容量仍保持有902mAhg-1，远高于同类电极材料。在电流密度高达1000mAg-1时，其可逆容量仍能达到780mAhg-1，具有较好的倍率充放电性能。5.1.3V类空心球在锂电池中应用众所周知，锂离子的嵌入性能与晶体的内部结构有着必然的联系，锂离子能够嵌入到晶体层间，通道以及孔洞。因此，从结构性质来看，正因为黑铁钒矿VOOH和次铁钒矿VO2

22、具备高的能量密度、高离子导电率、方便组装及低成本的优点而有望作为一种安全、高效的材料在液态锂离子电池中得到广泛的应用。增加电极材料与电解液的接触面积，改善材料的物理形貌能够提高锂离子的嵌入和脱嵌效率和充放电稳定性。Xu等采用L-半胱氨酸作为还原剂，将V(IV)O(acac)2还原为V10O14(OH)2中间体，而后这一中间体将作为模板与水发生作用进而合成目标产物。首先，V10O14(OH)2在水中会水解产生黑铁钒矿VOOH的片状结构并附着在球状V10O14(OH)2表面，这一片状VOOH作为水和V10O14(OH)2两者的界面会阻止内部的V10O14(OH)2与水直接发生化学反应。由于V10O

23、14(OH)2向外扩散的速率比水分子向内扩散的速率快，因此在V10O14(OH)2核和黑铁钒矿壳之间会看到空隙的生成。一方面，V10O14(OH)2核会逐渐消失并伴随着小空隙逐渐在颗粒中间合并为大孔。另一方面，由于黑铁钒矿VOOH晶体的各向异性而形成中空海胆状结构的材料，并经过进一步的局部氧化而得到次铁钒矿VO2。作为锂电池正极材料，次铁钒矿VO2中空材料表现出更高的首次放电容量以及更长的循环寿命。Zhou等在金属纳米粒子表面附着一层碳膜作为屏障，通过Kirkendall效应，过渡金属中空纳米粒子比较容易形成。这种合成方法是一种普通的合成方法，不仅可以合成过渡金属中空纳米粒子，也可以合成碳封装

24、的过渡金属中空纳米粒子。通过在空气氛围内控制碳封装的过渡金属纳米粒子的氧化，-Fe2O3，CuO，以及NiO等一系列过渡金属纳米粒子得以合成。作为锂离子电池负极材料，碳封装的-Fe2O3中空纳米粒子比-Fe2O3实心纳米粒子表现出了更高的循环寿命，在60次循环后仍有700mAhg-1的可逆容量。Chaudhari等将Fe(acac3)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为前驱体，利用静电纺丝的技术得到了Fe(acac3)-PVP的复合纳米纤维，并经过后续的高温煅烧得到了内部连通的一维a-Fe2O3中空纳米纤维。在煅烧的过程中，PVP的分解、溶剂的蒸发以及Fe(acac3)向内表面的扩散并最终得到目标产

25、物。电化学测试表明，作为锂电池负极材料-Fe2O3中空纤维在提高电池稳定性和高倍率放电能力方面都起到了重要的作用6其他空心球制备方法介绍6.1硬模板法依据目标材料的要求来设计硬模板的大小和形貌，并基于模板良好的空间限域和调控作用，实现对目标材料微观尺寸和空间有序排列的控制，从而合成所需要的中空结构材料。硬模板法合成中空结构材料通常包括4个主要过程：1)硬模板的制备；2)对所采用的模板进行表面改性，以获得功能化和修饰良好的表面性质；3)通过各种途径，以目标材料或其前驱体对改性后的模板进行表面包覆，形成模板/目标材料紧凑的核壳结构；4)选择性地移除模板，获得中空结构。硬模板法通常和层层自组装法相结

26、合来制备中空结构图3硬模板法制备中空二氧化硅硬模板法虽然是制备中空结构的一种有效办法，但是也存在着一些缺点。例如：如何选择一种有效的模板，使其粒径、形貌、表面特征等均符合目标材料的要求；在目标材料的包覆过程中，模板可能出现团聚、被刻蚀等现象，导致目标材料的结构发生变化；生成模板/目标材料核壳结构后，模板的去除过程可能导致目标材料壳的坍陷、破损等；制备过程复杂，成本较高。这些缺点限制了硬模板法在一些特殊领域内的使用。6.2软模板法通常采用的软模板是一类由大量分子形成的结构相对稳定的分子体系，他们通过分子间作用力及空间限域能力，引导聚合物或无机物进行规律性组装，从而达到对目标材料组成、结构、形貌、

27、尺寸、取向和排布等的控制。依据模板材料性质的不同，软模板法通常有以下几类：有机大分子模板、生物模板、表面活性剂模板和其他特别类型的模板，其中以聚合物为模板的研究最为广泛。6.3奥斯特瓦尔德熟化法Ostwaldripening是制备小粒径中空结构的重要方法之一。大颗粒金属分散在溶液中时，其边缘部分的原子更容易挣脱金属颗粒的束缚而溶解到溶液中，随着溶解程度的增加，大颗粒金属不断被消耗，当溶液中的离子浓度达到过饱和状态时，溶液中的离子便开始自行成核，形成小尺寸金属粒子。随着成核过程的不断进行，形成小尺寸粒子的粒径差别也越大，可分为大粒子和小粒子两种。由于毛细管效应，导致小粒子周围的小粒子浓度高于大粒

28、子周围的小粒子浓度，两处的浓度梯度使得小粒子向低浓度区域扩散被大粒子吸收而发生重组，缓解了过饱和状态。图4熟化法制备中空结构图采用Ostwald熟化法可以解决传统模板法制备中空结构过程中模板去除的问题。同时，其制备的中空结构规整、粒径较小。但是Ostwald熟化法的使用范围较小，很多类型的中空结构不能通过其制备，且目前有关Ostwald熟化法制备中空结构的机理还有待进一步完善。6.4电化学置换法电化学置换法是一种简便、易行的制备中空结构的自模板法，被广泛应用于生物鉴定、传感和药物缓释等领域，其制备中空结构的理念是：利用金属原子间电负性的差值，在体系中发生氧化还原反应，从而生成中空结构。此方法首

29、先在体系中搭建一种电负性较小的块体金属作为模板，然后增添电负性较大的金属前驱体，当电负性较小的模板金属原子与电负性较大的金属离子在体系中相遇时，它们之间会自发地发生氧化还原反应，电负性较小的块体金属原子失去电子被氧化，生成离子，溶解到水中，而电负性较大的金属离子被还原，生成单质，附着在块体模板金属的表面，形成单质层。随着反应的不断进行，块体金属不断被氧化溶解，生成离子转移到体系外，电负性较大的金属离子不断被还原，生成不断增厚的金属单质层，当块体金属完全溶解时，只留下中空结构，其中空结构的形貌、结构及厚度都取决于块体金属模板。6.5化学刻蚀法化学刻蚀法是通过对纳米粒子内部进行选择性刻蚀从而制备中

30、空结构的一种方法。依据刻蚀剂的不同通常可分为：酸碱刻蚀法、熔盐刻蚀法、氧化还原刻蚀法等。酸碱刻蚀法是制备中空结构常用的方法，其通常需要对被刻蚀材料进行保护后再刻蚀。保护剂和酸、碱的选择是该方法制备中空结构不容忽视的两个因素，其中保护剂可以维持刻蚀过程纳米粒子的原形貌，酸、碱可以对纳米粒子进行由外而内地选择性刻蚀。其过程通常包括以下两个反应：(1)对纳米粒子进行单层包覆；(2)酸、碱对被刻蚀材料进行由外而内的选择性刻蚀。7促进方法柯肯达尔空洞形成的本质原因是界面组分元素的不平衡扩散，其形成还需要克服一定的能垒。因此，我们既可以通过增加组分元素的不平衡扩散的方式，也可以采用降低能垒的方法来促进柯肯达尔空洞的形成。同时，反应温度和物料比等条件的控制是