04磺化和硫酸酯化

1、?磺化概述?芳香族化合物的磺化?脂肪烃的磺化?醇和烯烃的硫酸酯化第四章第四章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化(Sulfonation and Sulfation)?定义?磺化目的?磺化试剂?磺化方法4.1 4.1 磺化概述磺化概述4.1.1 定义H2SO4SO3HH2O+磺化在有机分子的碳原子上引入磺基(-SO3H)的过程叫“磺化”, 其产物是磺酸(R-SO3H)、磺酸盐(R-SO3M)或磺酸氯(R-SO2Cl)。4.1.2 4.1.2 磺化作用目的磺化作用目的功能基团使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力；中间基团将磺基转化为-OH, -NH2, -CN或-Cl等取代基；阻断基团

2、先在芳环上引入磺基, 完成特定反应后, 再将磺基水解脱掉。4.1.2 4.1.2 磺化目的磺化目的?赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。NNNNNNNNCu(SO3H)2-4磺化铜酞菁酸性染料对蛋白质纤维上染胶束阴离子表面活性剂H2OH+HOOC-Wool-NH2HOOC-Wool-NH3+Dye-SO3-HOOC-Wool-NH3+ -O3S-Dye.C12H25SO3NaC12H25SO3-?可将可将-SO-SO3H H转化为其它基团，如转化为其它基团，如 -OH,-NH-OH,-NH2, ,-CN,-Cl-CN,-Cl等。等。SO3HOH碱性水解OOClClClCl?利用

3、利用-SO-SO3 3H H的的可水解性可水解性，辅助定位或提高反，辅助定位或提高反应活性。应活性。OHOHSO3HHO3SOHSO3HHO3SBrOHBr磺化溴化水解H+O2NClH2NOCH3.O2NNHOCH3+O2NClSO3HO2NNHSO3HOCH3+芳氨基化磺化H2NOCH3.芳氨基化H+，水解4.1.3 4.1.3 磺化试剂磺化试剂发烟硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（9293）九八酸（98）三氧化硫（SO3）20256065其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）4.1.4 4.1.4 磺化方法磺化方法过量硫酸磺化

4、法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置换磺化游离基反应氧磺化（SO2O2）氯磺化（SO2Cl2）芳香族化合物置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代4.2 4.2 芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化?磺化反应历程?磺化反应动力学?磺化反应影响因素?磺化生产工艺4.2.1 4.2.1 磺化反应历程磺化反应历程H2SO4中电离平衡：2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4-2H2SO4 H3SO4+ HSO4-3H2SO4 H2S2O7 H3O+ 2HSO4-3H2SO4

5、HSO3+ H3O+ 2HSO4-4.2.1 4.2.1 磺化反应历程磺化反应历程SO3?H2SO4中电离平衡：SO3 H2SO4 H2S2O7H2S2O7 H2SO4 H3SO4+HS2O7-反应质点：SO3H2SO4中：SO3浓H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4）8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O）SO3H+H+ SO3HSO3-+.k1k-1SO3-K2,-H+反应速度：SO3 n SO3 H2SO4 SO3 H2O4.2.2 4.2.2 磺化反应动力学磺化反应动力学ArH + SO3ArSO3Hkv(SO3)=k(SO3)ArHSOArHSO32H2SO4S

6、O3 H3O+ HSO4-K1SOSO3 =K1HH2SO42HH3O+HSOHSO4-v(SO3)=k(SO3)ArHArHK1HH2SO42HH3O+HSOHSO4-H3O+HSO4-H2O1H2SO4H2O H2SO4H3O+ HSO4-Kv(SO3)=k(SO3)ArHK11H2O2H2O21H2O1=k(SO3)ArH1H2O2同理，有1H2O2k(H2S2O7)ArHv(H2S2O7)=表 水对磺化反应速度的影响H2SO4，98.9998v（相对）3914.2.3 4.2.3 磺化反应影响因素磺化反应影响因素?被磺化物结构的影响?磺化剂的影响?磺化物的水解及异构化作用?反应温度的影

7、响?催化剂和添加剂的影响?搅拌的影响4.2.3.1 4.2.3.1 被磺化物结构的影响被磺化物结构的影响?取代基的影响取代基的影响被磺化物甲苯苯硝基苯k106(g?mol?s)78.715.50.24表 有机芳烃磺化速度的比较4.2.3.1 4.2.3.1 被磺化物结构的影响被磺化物结构的影响?空间效应的影响空间效应的影响表一磺化异构产物的比例（25，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570R?萘系芳烃的磺化萘系芳烃的磺化（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。+H2SO4SO3HSO3H+SO3HSO3HHO3SSO3HSO

8、3HSO3HSO3H(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HHO3S60H2SO4SO3?H2SO43555SO3? H2SO45090SO3?H2SO41502504.2.3.2 4.2.3.2 磺化剂的影响磺化剂的影响表 不同磺化剂对反应的影响项目磺化剂H2SO4ClSO3HSO3?H2SO4SO3沸点，29031715115046磺化速度慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化磺化热效应需加热一般一般放热量大，需冷却磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反应少少少多，有时很高产生废酸量大较少较少无

9、反应器容积大大一般很小浓硫酸与发烟硫酸相图4.2.3.3 4.2.3.3 磺化物的水解及异构化作用磺化物的水解及异构化作用?水解作用水解作用SO3-+ H3O+ArH H2SO4ArSO3H H2O磺化水解SO3-H+H2OHSO3-.+H+ H2SO4?异构化异构化（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。+H2SO4SO3HSO3H160CH3SO3HCH3SO3H200H2SO4HO3SSO3HSO3HHO3S155H2SO44.2.3.4 4.2.3.4 反应温度的影响反应温度的影响?反应温度高，反应速度快，反应时间短。?反应温度高,副反

10、应速度加快。SO2SO3H +1704.2.3.4 4.2.3.4 反应温度的影响反应温度的影响?影响异构体比例。图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响02550751001251501752002250102030405060708090 o-位产物 m-位产物 p-位产物Yield/%T/8090100110120130140150160170020406080100Yield/%T/ -位产物 -位产物4.2.3.5 4.2.3.5 催化剂及添加剂的影响催化剂及添加剂的影响?催化剂可以影响磺酸基进入的位置。OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化HgSO4催

11、化?添加剂可以抑制副反应的发生ArSO3H 2H2SO3ArSO2+ H3O+ HSO4-ArSO3H SO3ArSO2+ HSO4-4.2.3.6 4.2.3.6 搅拌的影响搅拌的影响?加快物料在酸相中的溶解 . ?强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。4.2.4 4.2.4 磺化生产工艺磺化生产工艺?过量硫酸磺化?共沸去水磺化?芳伯胺的烘焙磺化?三氧化硫磺化?氯磺酸磺化?置换磺化4.2.4.1 4.2.4.1 过量硫酸磺化过量硫酸磺化特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（5）有大量废酸生成。ArH

12、 + H2SO4ArSO3H + H2O?磺化设备磺化设备（1）型式：釜（锅）式反应器（2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70）（3）搅拌器：锚式或复合式搅拌?投料方式投料方式制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。制备多磺化物：分段磺化SO3HSO3HHO3SSO3HHO3SSO3HHO3SSO3H145100H2SO4608065SO3? H2SO4异构化15565SO3? H2SO4155?各种浓度磺化剂的配制（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸和C2的稀酸各多少公斤？

13、（2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算：C硫酸1000.225C发烟硫酸G1GC-C2C1-C2G2GC1-CC1-C2发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算w(SO3) =m(SO3)M = m(SO3) + m(H2SO4)w(H2SO4) =设M克发烟硫酸中，三氧化硫质量为 m(SO3)；硫酸质量为 m (H2SO4)。则：m(SO3) + m(H2SO4)m(SO3)M质量为 m(SO3)三氧化硫相当于硫酸的质量为 Y(H2SO4)。则有：Y(H2SO4) m(SO3)9880 1.225m(SO3)m(H2SO4) + Y(H2SO4)M =M - m(SO3) + 1.225m(SO3)M=

14、1 + 0.225m(SO3)M= 1 + 0.225w(SO3)m(H2SO4) =M - m(SO3)即：w(H2SO4)= 40/9 w(H2SO4) - 1w(SO3)?生产实例生产实例-萘磺酸钠的生产和应用萘磺酸钠的生产和应用磺化水解吹萘955SO3H+ H2O水解+H2SO4(气)+H2SO4SO3H1602h+ H2OSO3H+()碱熔中和中和盐析SO3H2+ Na2SO3SO3Na2+ SO2+H2OH2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2OSO3Na+ 2NaOHONa+ Na2SO3 + H2OONa+ SO2 + H2OOH+ Na2SO3?磺化产物的分离（1

15、）稀释析出法（2）稀释盐析法OHOHSO3HHO3SOHHO3SSO3HOHKO3SSO3KOHNaO3SSO3NaOHSO3KKO3S磺化+NaClKCl+（3）中和盐析法2ArSO3H + Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca + H2OH2SO4+ Ca(OH)2 CaSO4+2H2O(ArSO3)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na +CaCO3（4）脱硫酸钙法（5）萃取法脱硫酸钙法实例SO2CH2CH2OSO3HNH265% Oleum140SO2CH2CH2OSO3HNH296% H2SO4100HO3SSO3HSO2CH2CH2OSO3HNH2SO3H特点得到含产物的水溶液

16、中基本不含有硫酸根离子副产物滤饼中含有一部分产物需要将产物水溶液喷雾干燥溶剂萃取法实例用高碳仲胺或叔胺（如用N,N-二苄基十二胺) 甲苯溶液进行萃取, 一般地，芳磺酸可以同高碳叔胺或仲胺形成亲油性配合物而溶于甲苯层中, 将甲苯层用碱液中和就得到芳磺酸钠的水溶液, 含高碳叔胺或仲胺的甲苯溶液可以循环使用。优点可得到不含无机盐的芳磺酸钠水溶液废硫酸溶液不含有机物 , 便于重复利用缺点甲苯易燃, 甲苯和叔胺的损耗费用高 , 工艺复杂4.2.4.2 4.2.4.2 共沸去水磺化共沸去水磺化?工艺过程将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成 共沸物一起蒸出。?适用范围：低沸点芳烃，如苯

17、、甲苯等。4.2.4.2 4.2.4.2 共沸去水磺化共沸去水磺化?特点特点（1）利用有机蒸气带走水份；（2）磺化剂用量较少，利用率超过9192。P / mmHg75050025020406080100H2OC6H6PH O2PH O2T / ?设备设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺?工艺条件工艺条件磺化剂：98.5H2SO4配比：苯:磺化剂=68:1反应温度：170190苯单程转化率：1217苯磺酸收率：96984.2.4.3 4.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化?适用范围芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。?反应过程NH2NH3+ HSO4-.NH SO3H.NH2SO3HH2S

18、O4成盐180190H2O分子内重排180190烘焙4.2.4.3 4.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化?特点：特点：（1）高温反应；（2）主要得到对位产物；（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物不宜采用。?工艺操作工艺操作早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；后期：球磨机式固相反应器新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180220反应）4.2.4.4 4.2.4.4 三氧化硫磺化三氧化硫磺化?优点优点（1）不生成水、无废酸；（2）磺化能力强、反应 速度快；（3）磺化剂用量省，接近理论量；（4）避免分离产品质量高， 杂质少；（5）生产效率高。?缺点反应剧烈，

19、不易控制。?工艺方法工艺方法（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。（2）气态三氧化硫（37）磺化：反应易控制。SO3NO2+NO2SO3H7080(液)C12H25C12H25SO3HC12H25SO3NaSO3(气)NaOH图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图（3）溶剂法对溶剂的要求：溶解固体有机物或与液态有机物混溶；对SO3的溶解度25%。常用溶剂：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；无机：SO2，H2SO4等。（4）有机络合物法4.2.4.5 4.2.4.5 氯磺酸磺化氯磺酸磺化?活性: SO3ClSO3HH2SO4SClOOOHSOOHOHO+?特点

20、：（1）易水解；（2）价格贵，应用少；（3）产品纯度高。4.2.4.5 4.2.4.5 氯磺酸磺化氯磺酸磺化?用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45?主要应用：制备磺酰胺类化合物ArH ArSO3H ArSO2ClArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2H2NSO2NHNSH2NSO2NHNN4.2.4.6 4.2.4.6 置换磺化置换磺化?反应试剂：反应试剂：NaHSO3，Na2SO3?实例ClNO2NO2+ 2NaHSO3MgO+SO3HNO2NO2+ MgCl2H2O+6066水介质OONO2+ NaSO3100102水介质OOSO3Na+ NaNO2+ NaSO3NO2

21、NO2+ NaNO2NO2SO3Na对位酯单磺化工业实践合成工艺SO2CH2CH2OSO3HNH265% Oleum140SO2CH2CH2OSO3HNH296% H2SO4100HO3SSO3HSO2CH2CH2OSO3HNH2SO3H将2437 kg 96.5%硫酸打入5 m3反应釜, 开动搅拌，分批加入2000 kg 对位酯，加毕，继续搅拌45 60 min直至对位酯均匀分散在浓硫酸中。搅拌下，将高位槽中65%发烟硫酸2000 kg缓缓加入反应釜中，加毕反应釜温度自动上升至55，打开蒸汽开关，1.5h内将温度升至90 ，适当关闭蒸汽开关，使反应温度维持在115 120 保温8 10 h，

22、直至全部形成二磺化产物。打开冷却水降温至80 ，加入53%硫酸使体系硫酸浓度降低至96%，此时温度上升直至100 ，水解至二磺化产物消失。冷却至30 以下。对位酯单磺化工业实践 产品分离先在40 m3玻璃钢反应釜打入20 m3冰水，开动搅拌，将上述冷却后的反应液放入反应釜。搅拌过程中，继续加入冰块，维持温度不高于40 。然后，加入2650 kg 白云石粉，待二氧化碳气体放出速度和缓时，再加入 2000 kg 白云石粉，搅拌拌至无气体放出，打开放料阀，滤液进入板框压滤，滤液直接进入喷雾干燥，得到产品约2500 kg。含量93%。对位酯单磺化工业实践 试车记录2002年11月20日?8：00 检查

23、反应釜以及各个设备运行情况，?9：00 向反应釜打入2008 kg 96%H2SO4，后从视孔中发现，无法测量反应温度，于是，补加96% H2SO4413 kg。?10：00 向高位槽计量65%发烟硫酸2288 kg，但是发现管线不通，计量仪不读数。后经过查询发现，三氧化硫碱液吸收槽上方塑料水泵（聚丙烯材质）为三氧化硫严重腐蚀而损坏。反应车间因为发烟硫酸储槽放料阀门漏气而烟雾缭绕。?13：00 检修整个管线和计量仪。对位酯单磺化工业实践 试车记录2002 年11月21日?8：00 更换三氧化硫碱液吸收槽上方塑料水泵；?8：40 焊接反应釜抽真空的聚丙烯管线；?8：50 向高位槽计量65%发烟硫

24、酸2288 kg，但是发现发烟硫酸储槽放出管线因为三氧化硫凝固而堵塞不通，后经过水蒸气加热，三氧化硫管线畅通终于将发烟硫酸顺利打入高位储槽内，但储槽上方计量仪表接口处遗漏三氧化硫，使得整个车间烟雾缭绕；?10：20 开动搅拌，打开自来水冷却阀门，向反应釜中加入671 kg65%发烟硫酸，反应釜内温度由13.9上升至33.5，继续搅拌。2002年11月21 日?12：10 向反应釜内补加36 kg 96%硫酸，（有大量烟雾从加料口冒出，操作条件十分恶劣），加毕迅速盖上加料盖。此时发烟硫酸高位储槽上端三氧化硫泄露加剧，用鼓风机将烟雾吹出车间外面。?12：50 一次性向反应釜内加入对位酯500 kg

25、，约20分钟加完。此时，有大量烟雾从反应釜放出，工人操作十分困难，为减少烟雾弥漫打开真空阀门。?13：40 向反应釜内加入对位酯250 kg；盖上加料盖。?14：00 向反应釜内加入对位酯250 kg；盖上加料盖。反应釜内烟雾减少。?14：15 向反应釜内加入对位酯100 kg；盖上加料盖。2002 年11月21日?14：30 向反应釜内加入对位酯100 kg，盖上加料盖；?14：45 向反应釜内加入对位酯50 kg，盖上加料盖。以后每10分钟加50 kg，直至将对位酯加完；?17：50 将加料盖密封后，打开冷却水，将高位槽中的发烟硫酸放进反应釜大约1/5，继续搅拌30 min，釜内温度上升至

26、35.5，再加入2/5发烟硫酸，继续搅拌30 min，釜内温度上升至44.8，最后加入2/5发烟硫酸，搅拌10 min，釜内温度上升至55.8；?20:25 温度上升至57.8，基本不变，打开蒸汽阀门，通热蒸汽加热至80，关闭热蒸汽阀门。40分钟，温度上升至120，打开冷却水阀门，冷却至99，更换为热蒸汽后保温，至22：00点，才将温度稳定在112114。2002 年11月22日?4：30 停止搅拌取样分析，每隔30分钟，取样分析一次，后发现反应8.5小时，对位酯消失；?8:00 继续保温111.5；?9：00 继续保温112.6；?10：00 继续保温113.0；?10：10 开启冷却水阀门

27、，冷却反应体系；?11：00 81.9；?11：45 64.4。加入53%硫酸约50 kg；?12：00 64.9。加入53%硫酸约400 kg；2002 年11月22日?12：55 在通冷却水条件下自升温至72.8。加入53%硫酸约44 kg；?12：20 83.8，补加10 kg水，关闭冷却水阀门，打开蒸汽阀门开始加热；?12：50 85.1，关闭蒸汽阀门；?13：15 打开蒸汽阀门开始加热至89.2；?13：30 91.9，关闭蒸汽阀门；?14：30 自升温至98.2；?14：50 99.4，保温记时。2002 年11 月22日?15：50 100.0，保温记时；?16：50 100.3

28、，保温记时；?17：50 100.2，保温记时；?18：50 100.4，保温记时；?19：50 100.8，取样（记为1#），分析；?20：35 99.8，取样（记为2#），分析；?21：15 100.7，取样（记为3#），分析；?21：45 100.6，取样（记为4#），分析；?22：15 85.3，取样（记为5#），分析；?22：45 67.8，取样（记为6#），分析。2002 年11月23日?8：00 18.4；?9：00 放水25吨，硫酸1000公斤，搅拌下洗涤偶合反应锅；?10：30 放掉洗涤水；?11：40 用5吨净水冲洗反应锅；?12：00 准备滤布；?12：15 在偶合反应锅内放水4吨，冰1000公斤；?13：30 将反应锅内6吨