基团转移聚合课件

1、基团转移聚合（Group Transfer Polymerization, GTP）基团转移聚合2.1 2.1 概概 述述（Group Transfer polymerization, GTP)n基团转移聚合基团转移聚合（Group Transfer Polymerization, Group Transfer Polymerization, GTPGTP）作为一种新的活性聚合技术）作为一种新的活性聚合技术, ,是于是于19831983年由美年由美国杜邦公司的国杜邦公司的O.W.WebsterO.W.Webster等人首次报道的。等人首次报道的。n它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚它

2、是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的合外的第五种连锁聚合技术。第五种连锁聚合技术。n2020世纪五十年代世纪五十年代ZieglerZiegler和和NattaNatta发现用配位催化剂发现用配位催化剂使烯烃定向聚合和使烯烃定向聚合和SzwarcSzwarc发明发明阴离子活性聚合之后阴离子活性聚合之后的又一重要的的又一重要的新聚合技术新聚合技术。基团转移聚合基团转移聚合（基团转移聚合（GTPGTP）n所谓所谓基团转移聚合基团转移聚合，是以，是以-、-不饱和酯、酮、酰胺不饱和酯、酮、酰胺和和腈类腈类等化合物为等化合物为单体单体，以带有，以带有硅、锗、锡烷基硅、锗、锡烷基等基等基团的化合

3、物为团的化合物为引发剂引发剂，用，用阴离子型阴离子型或或路易士酸路易士酸型化合型化合物作物作催化剂催化剂，选用适当的，选用适当的有机物为溶剂有机物为溶剂，通过催化剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团硅、锗、锡烷基团移至移至末末端形成端形成“活性活性”化合物化合物的过程。以上的过程反复进行，的过程。以上的过程反复进行，得到相应的聚合物。得到相应的聚合物。基团转移聚合n链引发反

4、应链引发反应MTSMMAO OS Si i( (C CH H3 3) )3 3O OC CH H3 3C CC CC CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CC CH H3 3C CO OC CH H3 3O O+ +H HF F2 2C CH H3 3O OC CO OC CC CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CC CH H3 3C CO OC CH H3 3O OS Si i( (C CH H3 3) )3 3( (I I) )基团转移聚合（基团转移聚合（GTPGTP）基团转移聚合与其他连锁聚合反应类似，也分三个基元反应。基团转移聚合与其他连锁聚合反应

5、类似，也分三个基元反应。引发剂上的三甲基硅转移到引发剂上的三甲基硅转移到单体单体MMAMMA羰基上，双键上带有羰基上，双键上带有负电性的负电性的碳原子向单体上碳原子向单体上带有正电性的双键带有正电性的双键碳原子碳原子加成，结果新生成的中间体加成，结果新生成的中间体I I的端基上重新产生一个三甲的端基上重新产生一个三甲基硅氧基和一个双键。基硅氧基和一个双键。二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷缩醛基团转移聚合链增长反应，链增长反应，显然，上述显然，上述加成产物加成产物I I的一端仍具有与的一端仍具有与TMSTMS相似的结构，可与相似的结构，可与MMAMMA的羰基氧原子进一步进行加的羰基氧原子进一步进行加成

6、反应。这种反应过程可反复进行，直至所有单体全成反应。这种反应过程可反复进行，直至所有单体全部消耗完毕，最后得到高聚物。所以基团转移聚合的部消耗完毕，最后得到高聚物。所以基团转移聚合的实际过程是活泼的实际过程是活泼的三甲基硅基团三甲基硅基团从从引发剂引发剂MTSMTS转移到转移到加成产物加成产物I I上上，然后又不断向，然后又不断向MMAMMA单体转移，从而分子单体转移，从而分子不断增长不断增长，“基团转移聚合反应基团转移聚合反应”由此得名。链增长由此得名。链增长反应过程如下反应过程如下n链增长反应链增长反应基团转移聚合n链增长反应链增长反应(I)C CC CC CH H3 3O OC CH H

7、3 3O OC CH H3 3C CH H2 2C CC CH H3 3C CC CH H3 3O O O OS Si iM Me e3 3+ +C CH H2 2C CC CH H3 3C CO O C CH H3 3O OC CC CH H3 3C CC CH H2 2C CH H3 3O OC CH H3 3C CH H3 3O OC CC CC CO OO OC CH H3 3C CH H2 2C CH H3 3O OS Si iM Me e3 3O O C CH H3 3C C( (I II I) )C CC CH H3 3C CC CH H2 2C CH H3 3O OC CH H

8、3 3C CH H3 3O OC CC CC CO OO OC CH H3 3C CH H2 2C CH H3 3O OS Si iM Me e3 3O O C CH H3 3C CC CH H3 3C CC CO OO OC CH H3 3C CH H2 2nMMAn基团转移聚合n链终止反应链终止反应C CC CH H3 3C CC CH H2 2C CH H3 3O OC CH H3 3C CH H3 3O OC CC CC CO OO OC CH H3 3C CH H2 2C CH H3 3O OS Si iM Me e3 3O O C CH H3 3C C n n+ + C CH H3

9、 3O OH Hn n C CH H3 3C CH H2 2C CO OO OC CH H3 3C CC CC CH H3 3O OC CH H3 3O OC CH H3 3C CH H2 2C CC CH H3 3C CC CO OO OC CH H3 3H H+ +S Si iM Me e3 3O OC CH H3 3从从聚合物（聚合物（IIII）可见，从加入终止剂之前，增长的聚合物链均含有可见，从加入终止剂之前，增长的聚合物链均含有三三甲基硅氧基甲基硅氧基末端基，它具有向剩余的同一单体或不同单体继续加成的末端基，它具有向剩余的同一单体或不同单体继续加成的能力，因此是能力，因此是一种活性聚

10、合链一种活性聚合链。这种活性链也可以通过人为加入可与。这种活性链也可以通过人为加入可与末端基发生反应的物质将其杀死，即进行链终止。末端基发生反应的物质将其杀死，即进行链终止。例如例如：以甲醇为终止剂时发生如下的反应。：以甲醇为终止剂时发生如下的反应。（II）与阴离子聚合一样，在聚合体系中如果存在可能与活性中心发生反应杂质，如与阴离子聚合一样，在聚合体系中如果存在可能与活性中心发生反应杂质，如活泼氢（质子）等，则活性链将被终止。因此一般要求活泼氢（质子）等，则活性链将被终止。因此一般要求聚合体系十分干净聚合体系十分干净。基团转移聚合基团转移聚合（基团转移聚合（GTPGTP）u由于由于GTPGTP

11、技术与阴离子型聚合一样，均属技术与阴离子型聚合一样，均属“活性聚合活性聚合”范畴，范畴，故此种聚合体系在室温下也比较稳定，存放若干天后当加故此种聚合体系在室温下也比较稳定，存放若干天后当加入相应的单体仍具有连续加成的能力。入相应的单体仍具有连续加成的能力。u引发剂的引发速度大于或者等于链增长速度，因此所有被引发剂的引发速度大于或者等于链增长速度，因此所有被引发的活性中心都会同时发生增长反应，所以分子量分布引发的活性中心都会同时发生增长反应，所以分子量分布很窄、具有很窄、具有“泊松泊松”分布的聚合物，一般分布的聚合物，一般D D1.03-1.21.03-1.2。u产物的聚合度可以用产物的聚合度可

12、以用单体单体和和引发剂引发剂两者的两者的摩尔浓度比摩尔浓度比来控来控制（制（DPDPM/I)M/I)。u当当MnMn在在100010002000020000之间时，产物的聚合度及其分布可以比之间时，产物的聚合度及其分布可以比较准确地控制，但要制取更高聚合度的聚合物时，控制窄较准确地控制，但要制取更高聚合度的聚合物时，控制窄分布比较困难，因为这时所需引发剂用量少，容易受体系分布比较困难，因为这时所需引发剂用量少，容易受体系中杂质的干扰。然而，中杂质的干扰。然而，当使用高纯度的单体、试剂和溶剂当使用高纯度的单体、试剂和溶剂时时，也曾制得数均分子量高达，也曾制得数均分子量高达1010万万2020万的

13、聚合物。万的聚合物。基团转移聚合u实际上，基团转移聚合的由来开始于实际上，基团转移聚合的由来开始于1979年。当时年。当时Webster等人在寻找一种等人在寻找一种氟化物作催化剂氟化物作催化剂以制备新的丙以制备新的丙烯酸酯类聚合物，由于氟化物的贮存器破损，致使潮湿烯酸酯类聚合物，由于氟化物的贮存器破损，致使潮湿的空气进入罐内与之反应生成的空气进入罐内与之反应生成二氟化物二氟化物。这一发现，导。这一发现，导致了一种新技术致了一种新技术基团转移聚合的诞生。因为他们发基团转移聚合的诞生。因为他们发现现二氟化物二氟化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合反应具有非凡的催对甲基丙烯酸甲酯的聚合反应具有非凡的催化能力。

14、化能力。u后来，后来，Webster等人又对基团转移聚合所用的等人又对基团转移聚合所用的引发剂、引发剂、催化剂、溶剂、单体范围、反应机理、合成嵌段聚合物催化剂、溶剂、单体范围、反应机理、合成嵌段聚合物以及聚合过程中转化率与时间的关系、产物与引发剂的以及聚合过程中转化率与时间的关系、产物与引发剂的浓度、催化剂浓度、单体浓度的关系浓度、催化剂浓度、单体浓度的关系等作了一系列的详等作了一系列的详细研究，取得很大的成绩。当然，目前基团转移聚合技细研究，取得很大的成绩。当然，目前基团转移聚合技术尚不很成熟，其反应机理、反应条件和单体范围等问术尚不很成熟，其反应机理、反应条件和单体范围等问题还有待作深入探

15、讨。题还有待作深入探讨。基团转移聚合（基团转移聚合（GTPGTP）基团转移聚合u虽然虽然GPTGPT技术的发现具有偶然性，但实际上它是近几十技术的发现具有偶然性，但实际上它是近几十年来人们在活性聚合领域不断探索研究的必然结果。年来人们在活性聚合领域不断探索研究的必然结果。GTPGTP在不长的时间里得到发展迅速，在控制在不长的时间里得到发展迅速，在控制聚合物分子聚合物分子量分布、端基官能化和反应条件量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合物等方面比通常的聚合物方法具有更多的优越性，从而为高分子的分子设计又增方法具有更多的优越性，从而为高分子的分子设计又增添了一种新的方法和内容。添了一种新的

16、方法和内容。u在实际方面，用这种技术生产在实际方面，用这种技术生产汽车面漆汽车面漆、合成、合成液晶聚合液晶聚合 物物和一些特殊的聚合物，如和一些特殊的聚合物，如嵌段、摇爪型嵌段、摇爪型高分子材料等高分子材料等已获得成功已获得成功基团转移聚合（基团转移聚合（GTPGTP）基团转移聚合2.2 GTP的特点的特点n2.2.1 单体单体R = H, CH3u研究最多的单体：甲基丙烯酸甲酯（研究最多的单体：甲基丙烯酸甲酯（MMA), 丙烯酸乙酯（丙烯酸乙酯（EA）H2CCRXX= COOR, CONH2, COR 和 CN, 其中R为烷基基团 目前基团转移聚合技术仅限于目前基团转移聚合技术仅限于、不饱和

17、酯、酮、不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等腈和二取代的酰胺等单体，这类单体的通式：单体，这类单体的通式：基团转移聚合2.2 GTP2.2 GTP的特点的特点2.2.1 2.2.1 单体单体nGTPGTP对具有特殊结构的单体意义对具有特殊结构的单体意义CH2CCH3CO2CH2CHCH2(a) 对单体（对单体（a）若采用自由基或者其他连锁聚合方法进）若采用自由基或者其他连锁聚合方法进行聚合，一般会行聚合，一般会发生交联反应发生交联反应。而采用基团转移聚合技。而采用基团转移聚合技术则可顺利排除发生交联的可能性，因为按照三甲基硅术则可顺利排除发生交联的可能性，因为按照三甲基硅氧基的转移规律，不会使单体

18、上的氧基的转移规律，不会使单体上的CH2CHCH2基团基团聚合。因此，通过基团转移聚合技术可望将这些单体制聚合。因此，通过基团转移聚合技术可望将这些单体制备成弹性体或光敏性聚合物。备成弹性体或光敏性聚合物。基团转移聚合2.2 GTP2.2 GTP的特点的特点2.2.1 2.2.1 单体单体nGTPGTP对具有特殊结构的单体意义对具有特殊结构的单体意义CH2CCH3CO2CH2OCHCH2(b) 由由GTPGTP的独特的聚合机理，使许多带有对其他聚合方法敏的独特的聚合机理，使许多带有对其他聚合方法敏感的单体能通过基团转移聚合方法聚合，从而保留这些基团感的单体能通过基团转移聚合方法聚合，从而保留这

19、些基团不发生变化。例如，在不发生变化。例如，在0 0o oC C一下对甲基丙稀酸环氧酯一下对甲基丙稀酸环氧酯 单体单体 (b) (b) 采用采用GTPGTP技术进行聚合，可保持技术进行聚合，可保持环氧基团环氧基团不发生反应，不发生反应，产物可作为环氧树脂应用。如果采用阴离子聚合，则双键、产物可作为环氧树脂应用。如果采用阴离子聚合，则双键、环氧基和羰基均可能发生反应，使产物复杂化。环氧基和羰基均可能发生反应，使产物复杂化。基团转移聚合nGTPGTP对具有特殊结构的单体意义对具有特殊结构的单体意义2.2.1 2.2.1 单体单体CH2CCH3CO2CH2CH2OSiMe3(c)2.2 GTP2.2

20、 GTP的特点的特点 象单体（象单体（c c）含有硅氧基的丙烯酸单体，经过基团转移）含有硅氧基的丙烯酸单体，经过基团转移聚合反应可得到含有聚合反应可得到含有侧基侧基CHCH2 2CHCH2 2OHOH的聚合物。因此，通过的聚合物。因此，通过GTPGTP聚合方法可十分容易地得到含有特殊官能团的聚合物。聚合方法可十分容易地得到含有特殊官能团的聚合物。基团转移聚合（1）(CH3)2CCOCH3OSi(CH3)22.2.2 引发剂引发剂(e)(d) MTS(CH3)2CCOSi(CH3)2OSi(CH3)3(CH3)2CCOSi(CH3)2OCH2CH2OSI(CH3)3( f )最好的一类最好的一类

21、CCOOSiR3RRR基团转移聚合u（1 1）类引发剂至今为止最好的一类基团转移聚合反应引）类引发剂至今为止最好的一类基团转移聚合反应引发剂，其中应用最多的是化合物（发剂，其中应用最多的是化合物（d d ），以），以MTSMTS表示。表示。u一般而言，一般而言，SiSi上的上的R R基团越大，反应速度越小；而基团越大，反应速度越小；而OROR基团上的基团上的R R可有较大的变化，借此可作为引入聚合物末端可有较大的变化，借此可作为引入聚合物末端特殊官能团的途径，例如通过化合物（特殊官能团的途径，例如通过化合物（e e）作为引发剂可）作为引发剂可向聚合物引入端羧基。而化合物（向聚合物引入端羧基。而

22、化合物（f f）作为引发剂则可引）作为引发剂则可引入端基入端基COOCHCOOCH2 2CHCH2 2OHOH。基团转移聚合n引发在聚合体系中存在异构化现象引发在聚合体系中存在异构化现象当当R R为为CHCH3 3时，异构化速率不影响聚合过程时，异构化速率不影响聚合过程当当R R为为H H原子时原子时，异构化速率影响聚合过程，使聚，异构化速率影响聚合过程，使聚合反应停止。合反应停止。CCOSi(CH3)3RCH3OCH3CCH3RCOOCH3Si(CH3)32.2.2 引发剂引发剂基团转移聚合n硅原子上的取代基大小对引发速率有很大的影响硅原子上的取代基大小对引发速率有很大的影响CCCH3OCH

23、3O_CH32Si(CH3)n2.2.2 引发剂引发剂CCCH3OCH3CH3OSi(CH3)2- -t C4H9CCOCH3CH3CH3OSi(CH3)2C18H37(g) D=1.10(h)(i)基团转移聚合u一般来说，硅原子上的取代基体积越小，对聚合过一般来说，硅原子上的取代基体积越小，对聚合过程的可控性越好。例如采用引发剂程的可控性越好。例如采用引发剂(g)(g)引发引发MMAMMA聚合，聚合，可获得可获得分子量控制良好而且分子量分布很窄分子量控制良好而且分子量分布很窄的产物的产物（D D1.101.10）。）。u而引发剂（而引发剂（h h）引发）引发MMAMMA的速率非常慢，产物的分

24、子的速率非常慢，产物的分子量数值高于理论值，分子量分布也很宽，很大程度上量数值高于理论值，分子量分布也很宽，很大程度上偏离了活性聚合。偏离了活性聚合。u如果硅原子上的取代基虽较长，但立体阻碍较小时如果硅原子上的取代基虽较长，但立体阻碍较小时 如化合物（如化合物（i i） ，对产物的，对产物的分子量仍有良好的控制分子量仍有良好的控制作用作用，但分子量分布较宽。这可能是由于，但分子量分布较宽。这可能是由于催化剂在活催化剂在活性分子之间的交换速率小于增长速率之故性分子之间的交换速率小于增长速率之故。基团转移聚合引发原理与一引发原理与一类基本相同类基本相同OSiMe3Rn2.2.2 引发剂引发剂（3）

25、R3SiXX = CN, SCH3, CH2COOEt（2）基团转移聚合Me3SiCCH3COOCH3CH2CCCH2CH3OSiMe3OCH3+SCH3CH3SMe3SiCNCCH3COOCH3CH2CCCNCH2CH3OSiMe3OCH3+Me3SiCH2COOEtCH2COCH3OSIMe3重排n第三类引发剂的引发原理第三类引发剂的引发原理n2.2.2 2.2.2 引发剂引发剂这类引发剂在引发这类引发剂在引发MMAMMA聚合过程中往往存在明显的聚合过程中往往存在明显的诱导期诱导期。其引发过程是经过与其引发过程是经过与MMAMMA加成而发生的，对产物分子量的可加成而发生的，对产物分子量的可

26、控性较差。控性较差。基团转移聚合（4）P(OSiMe3)3ROCR COROSiMe3O(j)n2.2.2 引发剂引发剂(Me3SiO)2PCH2CCOCH3OSiMe3CH3O引发剂先与引发剂先与MMA在在110120oC加热加热生成化合物（生成化合物（j)(k)潘容华等人合成了潘容华等人合成了一批结构（如一批结构（如 k)的的引发剂引发剂这类引发剂对聚合过程有良好的可控特性这类引发剂对聚合过程有良好的可控特性合成方法较简单，活性也很高，它们可归属于第一类。合成方法较简单，活性也很高，它们可归属于第一类。基团转移聚合n作为基团转移聚合的引发剂，由于含有较作为基团转移聚合的引发剂，由于含有较活

27、泼的活泼的R R3 3M-CM-C键或键或R R3 3M MO O键键，极易被含活泼氢的化合物分，极易被含活泼氢的化合物分解，所以与阴离子聚合物的操作和要求一样，在解，所以与阴离子聚合物的操作和要求一样，在整个反应体系中必须避免含质子化合物，如水。整个反应体系中必须避免含质子化合物，如水。醇、酸等的存在，所有的仪器、设备和试剂都要醇、酸等的存在，所有的仪器、设备和试剂都要经过严格的干燥预处理，然后在抽排空气和高纯经过严格的干燥预处理，然后在抽排空气和高纯氮充气条件或真空中进行。氮充气条件或真空中进行。n2.2.2 引发剂引发剂基团转移聚合2.2.3 催化剂催化剂催化剂催化剂阴离子型阴离子型Le

28、wis Lewis 酸型酸型（1）阴离子型阴离子型: : 包括包括HFHF2 2- -, CN , CN - -, F, F2 2Si(CHSi(CH3 3) )3 3- -等，最常用等，最常用最有效的催化剂为最有效的催化剂为(CH(CH3 3) )2 2NN2 2SHFSHF2 2, , 简称简称TASHFTASHF2 2。还有季。还有季铵盐。其他的还有季铵盐类，铵盐。其他的还有季铵盐类， 如如 BuBu4 4NFNF和和BuBu4 4NCN, NCN, 或或(CH(CH3 3) )3 3NSNS+ +为阳离子的盐（为阳离子的盐（TASTAS+ +X X- -）u 催化机理一般认为是引发剂在

29、催化剂的作用下，形成催化机理一般认为是引发剂在催化剂的作用下，形成超价硅中间体超价硅中间体，使引发剂活化的过程，使引发剂活化的过程u 催化剂的用量对催化剂的用量对GTPGTP有很大的影响，用量一般为有很大的影响，用量一般为0.010.010.10.1（molmol），）， 但引发剂活性不同其催化剂的用但引发剂活性不同其催化剂的用量也不同。量也不同。基团转移聚合2.2.3 催化剂催化剂l例如例如：TASHFTASHF2 2对基团转移聚合的催化效率高，用量一对基团转移聚合的催化效率高，用量一般为引发剂的般为引发剂的0.1%0.1%（摩尔），但对（摩尔），但对P(OSiMeP(OSiMe3 3) )

30、3 3这类引这类引发剂，发剂， TASHFTASHF2 2的用量须高达的用量须高达4 41111（摩尔）。这（摩尔）。这是由于催化剂与是由于催化剂与P P原子之间的配位作用而导致催化剂原子之间的配位作用而导致催化剂用量增加的。用量增加的。lKHFKHF2 2也可用做基团转移聚合的催化剂，但在一般的有也可用做基团转移聚合的催化剂，但在一般的有机溶剂中溶解度较低，需要在乙腈、二甲基甲酰胺机溶剂中溶解度较低，需要在乙腈、二甲基甲酰胺（DMFDMF）等极性溶剂才能聚合。研究发现，将）等极性溶剂才能聚合。研究发现，将KHFKHF2 2与与1818冠醚冠醚6 6配合引发配合引发MMAMMA的聚合，可得到高

31、转化率、的聚合，可得到高转化率、低分散度的低分散度的PMMAPMMA。基团转移聚合n2.2.3 催化剂催化剂（2）Lewis酸型酸型：常用的有卤化锌无机物，如：常用的有卤化锌无机物，如 ZnCl2, ZnBr2, ZnI2等，还有烷基有机物，如等，还有烷基有机物，如 R2AlCl, (RAlOR)2O等等u 催化机理是催化机理是LewisLewis酸与单体中的羰基配位而使单体活化，酸与单体中的羰基配位而使单体活化，使引发剂更容易发生亲核进攻。使引发剂更容易发生亲核进攻。u用量：前一类的用量为单体的用量：前一类的用量为单体的10102020(mol)(mol)，后一，后一类的用量为引发剂的类的用

32、量为引发剂的10102020(mol)(mol)uLewisLewis酸催化剂对基团转移聚合来说，其用量较阴离子酸催化剂对基团转移聚合来说，其用量较阴离子型要多好几倍。型要多好几倍。ZnXZnX2 2在室温下的使用效率较好，而烷基在室温下的使用效率较好，而烷基铝催化剂在室温下存在竞争的分解反应，因此一般须在铝催化剂在室温下存在竞争的分解反应，因此一般须在低温（低温（7878o oC C）下使用。）下使用。基团转移聚合u使用溶剂可以防止爆聚，同时准确配制引发剂和催化使用溶剂可以防止爆聚，同时准确配制引发剂和催化剂，借以达到准确计量的目的剂，借以达到准确计量的目的u当选用阴离子型催化剂时，使用给电

33、子体的溶剂，如当选用阴离子型催化剂时，使用给电子体的溶剂，如 THF, CH3CN, CH3O-CH2CH2-OCH3 和和 CH3CH2O-CH2CH2-OCH2CH3。u 当选用当选用Lewis酸时，使用卤代烃和芳烃，酸时，使用卤代烃和芳烃， 如甲苯如甲苯, CH3Cl 和和 ClCH2CH2Cl。2.2.4 溶剂溶剂基团转移聚合2.2.4 2.2.4 反应温度反应温度u 根据单体的种类不同，其反应温度范围非常宽广，如根据单体的种类不同，其反应温度范围非常宽广，如 - -100100150150o oC C之间，但较适合的反应温度是之间，但较适合的反应温度是0 05050o oC C。u

34、对对MMAMMA而言，以室温下最好，这操作应用上比较方便。而而言，以室温下最好，这操作应用上比较方便。而对丙烯酸酯来说，则反应温度在对丙烯酸酯来说，则反应温度在0 0o oC C或稍低为好，这是因或稍低为好，这是因为它们的活性相对较大。为它们的活性相对较大。u催化剂和反应温度不同，对聚合物的立规结构有一定的影催化剂和反应温度不同，对聚合物的立规结构有一定的影响。响。例如：例如：HFHF2 2- -为催化剂，在室温下制备为催化剂，在室温下制备PMMA, PMMA, 产物中的产物中的间规和无规结构的聚合物含量接近相等；而在间规和无规结构的聚合物含量接近相等；而在7878o oC C下聚下聚合时则主

35、要是间规结构的聚合物合时则主要是间规结构的聚合物基团转移聚合2.2.4 2.2.4 反应温度反应温度u若用若用THFTHF为溶剂进行为溶剂进行MMAMMA的等温基团转移聚合，发现的等温基团转移聚合，发现等规的等规的PMMAPMMA含量总是低，而随着反应温度由含量总是低，而随着反应温度由6060o oC C下下降值降值9090o oC C，间规，间规PMMAPMMA由由5050增加至增加至8080以上，以上，u当用当用LewisLewis酸做催化剂时，产物中的间规酸做催化剂时，产物中的间规PMMAPMMA比用阴比用阴离子催化剂时所得的多。在多数温度下，间规和无离子催化剂时所得的多。在多数温度下，

36、间规和无规规PMMAPMMA的比例都接近于的比例都接近于2 2：1 1。此外，同时发现基团。此外，同时发现基团转移聚合所得聚合物的立规性与所用的溶剂的极性转移聚合所得聚合物的立规性与所用的溶剂的极性无关，这与阴离子性聚合不同，后者与所用的溶剂无关，这与阴离子性聚合不同，后者与所用的溶剂有关而与温度关系不大。有关而与温度关系不大。基团转移聚合2.3 GTP聚合的机理聚合的机理u 使用阴离子型时使用阴离子型时，硅烷基的转移机理是在亲核催化剂的，硅烷基的转移机理是在亲核催化剂的作用下通过形成作用下通过形成超价硅的中间物超价硅的中间物而转移，即亲核性阴离子而转移，即亲核性阴离子 NuNu- - 先与引

37、发剂或着活性聚合物中活性末端上的硅原子活化，先与引发剂或着活性聚合物中活性末端上的硅原子活化，然后活化的硅原子与单体中羰基氧原子相连形成六配位的中然后活化的硅原子与单体中羰基氧原子相连形成六配位的中间过渡态，如下式示：间过渡态，如下式示：OSi(CH3)3Nu-OCH3CO2CH3OCH3OOOCH3NuSiCH3CH3CH3-基团转移聚合u 随后，三甲基硅与单体的羰基氧原子形成共价键，使引随后，三甲基硅与单体的羰基氧原子形成共价键，使引发剂的双键与单体中的双键完成加成反应，催化剂发剂的双键与单体中的双键完成加成反应，催化剂 Nu Nu 被被挤出，单体形成接在键前端的挤出，单体形成接在键前端的

38、C-CC-C单键，单键，-Si(CH3)3-Si(CH3)3移至链移至链末端形成活性聚合物，其反应方程式如下示：末端形成活性聚合物，其反应方程式如下示： 2.3 GTP聚合的机理聚合的机理 上述机理的核心是形成六配位中间过渡态上述机理的核心是形成六配位中间过渡态CCOROSiR3RRCH2CCOROR+12345HF2-CCCH2CCOROSiR3RRRROO12345基团转移聚合 由以上过程可见，在由以上过程可见，在HFHF2 2- -催化剂存在下，引催化剂存在下，引发剂与单体双键发生加成反应，引发剂上的三发剂与单体双键发生加成反应，引发剂上的三烷基硅氧基移至单体的羰基氧原子上，生成中烷基硅

39、氧基移至单体的羰基氧原子上，生成中间产物。中间产物继续与另一单体单元发生反间产物。中间产物继续与另一单体单元发生反应，不断地重复上述过程，使分子链增长，最应，不断地重复上述过程，使分子链增长，最后用后用H+H+分解，三烷基硅氧基脱落得到聚合物。分解，三烷基硅氧基脱落得到聚合物。2.3 GTP聚合的机理聚合的机理基团转移聚合2.3 GTP聚合的机理聚合的机理u 使用使用LewisLewis型时型时，反应机理可能是催化剂先与单体，反应机理可能是催化剂先与单体的羰基氧原子配位形成化合物而使单体活化后被进行的羰基氧原子配位形成化合物而使单体活化后被进行亲核反应所致亲核反应所致u证明：证明：l 当单体中

40、先加入当单体中先加入LewisLewis酸和溶剂混合一段时间酸和溶剂混合一段时间后，再加入引发剂，即立刻发生反应而无诱导期后，再加入引发剂，即立刻发生反应而无诱导期l若引发剂，溶剂和催化剂先混合一段时间，后若引发剂，溶剂和催化剂先混合一段时间，后加入单体，则产生一定的诱导期，且反应进行缓加入单体，则产生一定的诱导期，且反应进行缓慢。慢。基团转移聚合2.3 GTP聚合的机理聚合的机理 用用GTPGTP合成的聚合物的合成的聚合物的立构规整性立构规整性常只与所用的常只与所用的催化剂和催化剂和聚合物温度聚合物温度有关。由有关。由LewisLewis酸催化剂进行酸催化剂进行MMAMMA基团转移聚合基团转

41、移聚合时，得到时，得到PMMAPMMA的间同立构体与无规立构体比例基本为的间同立构体与无规立构体比例基本为2:12:1，用阴离子类催化剂时，两者的比例基本为用阴离子类催化剂时，两者的比例基本为1:11:1。但不管采用。但不管采用何种催化剂，全同立构体的含量均较少。当聚合温度上升何种催化剂，全同立构体的含量均较少。当聚合温度上升时，全同立构体和无规立构体的比例都随之上升，而间同时，全同立构体和无规立构体的比例都随之上升，而间同立构体的比例则下降。另外，研究表明，立构体的比例则下降。另外，研究表明，TGPTGP聚合产物的立聚合产物的立构规整性还与所用单体中酯基的大小有关，间同立构体的构规整性还与所

42、用单体中酯基的大小有关，间同立构体的比例随酯基的增大而减少。例如，比例随酯基的增大而减少。例如，2020o oC C时聚甲基丙烯酸叔时聚甲基丙烯酸叔丁酯的间同立构体比例比丁酯的间同立构体比例比PMMAPMMA的要低。的要低。基团转移聚合2.4 GTP2.4 GTP聚合的新进展聚合的新进展2.4.1 2.4.1 引发剂或催化剂引发剂或催化剂u 苯甲醛苯甲醛为引发剂为引发剂, , 以以ZnBrZnBr2 2或者或者BuBu2 2AlClAlCl为催化剂为催化剂, , 硅烷基硅烷基乙烯醚乙烯醚为单体为单体, ,通过通过GTPGTP技术导致连续的醛醇缩合技术导致连续的醛醇缩合, ,合成聚乙烯合成聚乙烯

43、醇的聚合方法醇的聚合方法C CH HO O+ +C CH H2 2C CH HO OS Si iM Me e2 2B Bu uZ Zn nB Br r2 2C CH H2 2H HC CO OS Si iM Me e2 2B Bu uC CH HO OC CH HO OS Si iM Me e2 2B Bu uC CH H2 2n nO OH HC CO OS Si iM Me e2 2B Bu uC CH HC CH H2 2 n n+ +1 1C CH H3 3O OH Hn n+ +1 1 C CH H2 2H HC CO OH HC CH HO O+ +B Bu uM Me e2 2S

44、 Si iO OC CH H3 3( (n n+ +1 1) )Z Zn nB Br r2 2AldolAldolGTP(GTP(醛醇缩合醛醇缩合- -基团转移聚合基团转移聚合) )基团转移聚合 催化剂用量非常少催化剂用量非常少, ,仅为单体的仅为单体的1010-4-4% - 10% - 10-5-5%(mol)%(mol)引发剂引发剂: : 除了芳香醛以外除了芳香醛以外, ,还可以用脂肪醛或酮还可以用脂肪醛或酮; ; 也可以亲电也可以亲电性的苄卤或者缩醛性的苄卤或者缩醛C6H5CH(OCH3)2C6H5CH(OCH3)2作引发剂作引发剂如果使用芳香二醛作为引发剂如果使用芳香二醛作为引发剂,

45、, 则类似于阴离子型聚合时双官则类似于阴离子型聚合时双官能团引发剂那样，反应可以两端增长。能团引发剂那样，反应可以两端增长。当用当用1,4-二（溴甲基）苯做引发剂时，同样可得到与用对苯二甲醛相二（溴甲基）苯做引发剂时，同样可得到与用对苯二甲醛相似的聚合产物，似的聚合产物，活性两端含有醛基活性两端含有醛基。BrCH2CH2BrCH2CHOSiR32(n+1)+ZnBr2OCHCH2CH2CH2CH2CH2CHOSiR3CH2CHOCHOSiR3nnAldolAldolGTPGTP的特点的特点基团转移聚合 反应机理：反应机理：引发剂先通过与催化剂配位活化，再与单体形引发剂先通过与催化剂配位活化，再

46、与单体形成中间体，然后分解出催化剂并完成下列成中间体，然后分解出催化剂并完成下列转移加成反应转移加成反应RCH=O+ZnBr2RCH=OZnBr2+-OR3SiOCHCH2CHRBr2Zn+-OR3SiCHBr2ZnRCHCH2O+-RCHCH2CHOOSiR3ZnBr+-基团转移聚合2.4.2 2.4.2 单体单体含有咔唑或者苯环等一系列特殊基团的甲基丙烯酸含有咔唑或者苯环等一系列特殊基团的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯作为单体进行酯及丙烯酸酯作为单体进行GTP, GTP, 得到液晶聚合物得到液晶聚合物2.4 GTP聚合的新进展聚合的新进展CH2CCH3COOCH2CH NCH2CHCOO(HECM

47、)(PBA)基团转移聚合CH2CHCOOCH2CH2NC2H5EHECM()CH2CHCOOCH2CH2CH=CH2 ( VBAM )CH2CHCOOCH3CH3n( PPOA )CH2CHCOOCH3n( PPOM )CH2CHCOO(CH2)6OCH2COOCH3O2.4.2 单体单体基团转移聚合2.5 GTP的应用的应用2.5.1 2.5.1 窄分子量分布得均聚物的合成窄分子量分布得均聚物的合成u 基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性聚合活性聚合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般D 1.031.2。同时

48、，产物的聚合度可以用单体和引发剂两。同时，产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制者的摩尔浓度比来控制(DP = M/I）u用用Znx2作催化剂时，选用作催化剂时，选用ZnI2所得产物的所得产物的D值最小，对值最小，对分子量的控制最好；而分子量的控制最好；而ZnCl2时，则控制效果最差。此时，则控制效果最差。此外，大多数的分子量接近理论值。外，大多数的分子量接近理论值。u总之，利用引发剂对单体用量摩尔比的不同来控制聚合总之，利用引发剂对单体用量摩尔比的不同来控制聚合物的分子量和制备窄分子量分布样品是物的分子量和制备窄分子量分布样品是GTP的优点之一。的优点之一。基团转移聚合2.5.

49、2 2.5.2 共聚物的合成共聚物的合成2.5.2.1 2.5.2.1 无规共聚物的合成无规共聚物的合成 引发剂引发剂: (CH: (CH3 3) )2 2C=C(OCH3)OSi(CHC=C(OCH3)OSi(CH3 3) )3 3 单体单体: : 甲基丙烯酸乙烯苄酯甲基丙烯酸乙烯苄酯/ /甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(VBM/MMA)(VBM/MMA)共聚物共聚物: :以以PMMAPMMA为主链为主链, , 苯乙烯为侧链的活性聚合物苯乙烯为侧链的活性聚合物苯乙烯的侧链存在，对进一步形成聚合物网状或互穿网络具苯乙烯的侧链存在，对进一步形成聚合物网状或互穿网络具有重要意义。有重要意义。* GTPGTP聚合过程中，只能打开聚合过程中，只能打开MMAMMA中的双键，而不能打开苯乙中的双键，而不能打开苯乙烯中的双键，因此可将单体中的苯乙烯双键保留下来。烯中的双键，因此可将单体中的苯乙烯双键保留下来。2.5 GTP的应用的应用基团转移聚合2.4.2 共聚物的合成共聚物的合成2.5.2.2 嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成 u 利用利用GTPGTP可形成活性聚合物的特点，通过按顺序加入不可形成活性聚合物的特点，通过按顺序加入不同单体的方法制备嵌段共聚物。同单体的方法制备嵌段共聚物。 例如例如: : 选用活性相差不选用活性相差不大的同一类单体大的同一类单体( (丙烯酸酯丙烯酸酯/ /丙烯酸类