锂电池生产工艺分析

1、关于循环不合格的分析 一、正负极活性材料的物化结构性质的影响正负极活性材料的物化结构性质 对锂离子的嵌入和脱嵌有决定性的影响，因而影响电池的循环寿命。正负 极活性材料的结构是主要的影响因素，使用容易脱嵌的活性材料充放电循环 时，活性材料的结构变化较小，而且这种微小变化是可逆的，因而有利于 延长充放电循环寿命。1'材料在充放电过程中的结构稳定性材料在充放电过程中的结构稳定性有利 于提高其充放循环性能。如尖晶石材料LiXMn2O4,具有优越的循环性能， 其主要原因之一便是在锂离子的嵌入和胶出过程中，单元晶胞膨胀、收缩率 小于1%,即体积变化小；LiXMn2O4 （X大于等 于1）电极在充放

2、过程中容 量损失严重，主要是因为在充放电过程中，其颗粒表面发生Jahn-Teller畸变 效应，单元晶胞膨胀严重，使结构完整性破坏。对材料进行适当的离子掺 杂可有效提高材料的结构稳定性。如对尖晶石结构LiXMn2O4进行适量的钻（Co）掺杂，因钻使该材料的晶格参数变小，在循规蹈矩环过程中晶体结构 趋于稳定，从而有效改善了其循环稳定性。2、活性材料的料度分布及大小影响活性材料的粒度对其循环性能影响很大。研究表明：活性材料的粒度在一定范围与材料的循环性能正相关；活性材料的粒度分布越宽，其循环性能 就越差，因为当粒度分布较宽时，其孔隙度差，从而影响其对电解液的毛 细管作用而使阻抗表现较大，当充电到极

3、限电位时，大颗粒表面的锂离子 会过度脱嵌而破坏其层状结构，而不利于循环性能。3、层状结构的取向性及厚度的影响具有高度取向性和高度层状有序结构且层 状结构较厚的材料，因锂离子插入的方向性强，使用其大电流充电放循环 时性能不佳，而对于一些具有无序性层状结构（混层结构）或层结构较薄的 材料，由于其锂离子脱嵌速率快，且锂脱嵌引起的体积变化较小，因而其充 放循环过程中容降率较小，且耐老化。4、电极材料的表面结构和性质的影响改善电极材料的表面结构和性质可有效抑制有机溶剂的共插入及其与电解液间的不良反应,如在石黑表面包覆一层有机聚合物热解碳，在一些正极活性材料如LiCOO2, LiC0XNi1-XO2等表层

4、涂覆一层玻璃态复合氧化物如LiO-AI2O3-SiO2 , Li2O-2B2O3等可显著改善材料的充放电循环性能及电池的安 全性。二、电极涂层粘结强度的影响正负极涂层的粘结强度足够高时，可防止充放循环过程中正负极优其是 负极的粉化脱落或涂层因过度膨胀收缩而剥离基片，降低循环容降率；反 之，如果粘结强度达不到要求，则随循环次数的增加，因涂层剥离程度加 重而使电池内阻抗不断增大，循环容量下降加剧。具体说来，包括以下几方 面的因素。1、胶粘剂的材料选择目前常用的粘合剂为水溶性有机氟粘合剂（PVDF, PTFE等），其粘结 强度受物理化学性能参数如分子量、 热稳定性、热收缩率、电阻率、熔融及 软化温度

5、以及在溶剂中的溶胀饱合度' 化学稳定性等的影响；此外，正极 和负极所用的粘结剂及溶剂均要非常纯，以免因杂质存在而使电极中的粘结 剂氧化和老化，从而降低电池的循环性能。2、胶粘剂的配制选用合适的粘合剂与溶剂相互作用后形成胶粘剂，它对涂膜 有较强的附着力，但要注意配制时的温度、各组分间的比例，即配即用，不 宜久放，涂好的极片也不宜存放过久才装配等，否则都会影响胶粘剂对涂膜 的粘合力，从而影响到电池的循环性能。3、正负极涂料中胶粘剂的用量正负极涂膜的混料中所用的胶粘剂含量对充放 电容量和循环寿命（循环容降率）均有重要影响。在确保粘合效果的前提 下，选择最佳的活性物质与胶粘剂之间的配比。当胶粘

6、剂占粉料的比重较 小，则电极活性物质的利用率，起始放电比容量就高，但循环容量衰减增 大；反之，则电极活性物质的利及率及起始充放电比容量就低，但循环性能 土日* iAEr= o4、选择适当的涂膜及辐压工艺条件涂膜后要确保在充放循环过程中不掉粉，不溶胀脱粉，成膜结构不会被 破坏等。对于不同的活性材料及胶粘剂需实验摸索出其涂膜的最佳环境，如 温度，湿度，含尘量等；加热要均匀，要准确的控制极片的烘干温度，时 间及烘干程度等。实验表明：将已烘干的极片放入恒温干燥箱中，使片中的 粘合剂如PVDF达到熔融状态后自然冷却，可增加粘力约70%,粘效果最 佳；在一定温度范围内，粘结强度与干燥温度呈线性关系。根压极

7、片时必 须在极片烘干并熔融后再辐压，否则辐压时膜层易脱离、掉粉。辐压力和 压后总厚度很关键，必须根据设计所要求总厚度来调节合适的压力。如果 所用压力过大，则压膜层过实或膜层部分脱离集流体，这样会增大内阻，降 低电容量。压片后极片各处厚度误差应在3HM以内，如果厚度很不均匀， 则正负极片与隔膜间局部为点接触，导致电容量下降，循环容量率增大。 三、有机电解液体系及S曰膜的形成量有机电解液体质系与正负极活性物质 间存在着是否相溶的问题。一般情况下，凡是可提高S曰膜质量的电解液 均有利于循环寿命的延长，因为S曰膜能阻止有机溶剂的共插入与分解。 如果在首次充放电循环时电压未达到锂离子嵌入的电位之前就已生

8、成SEI 膜，那么电极的循环稳定性就得到提高；生成的S曰膜质量较差而且加入 的电解液过多时，易发生淌流以及共插入分解反应而损害循环寿命；此外 湿度下条件也会影响S曰膜的质量，首次充放电在低温下进行，采用慢速率 充放，则SEI膜形成速率慢，从而使溶剂还原产物沉积更加有序和致密， 有利于延长循环寿命。另外，正、 负极材料本身的结构及电解液的组成等都 会影响S曰膜的形成质量及电池的循环容降率。1、优化电解液的组成优化电解液的组成可以有效地改善电极的界面化学状 况，是实现电极/电解 液组成的优化包括锂盐电解质的优化，溶剂的优化的 添加剂的优化三方面的内容，目的是优化电极界面S曰膜的组成及其它物理 化学

9、特征，增加电极可逆容量，延长循环寿命，同时提高电解液的电导 率，减小极化，提高电极的高倍率充放电性能。(1)、锂盐电解质的种类的优化选择电化学稳定性好，无污染，造价低的锂 盐电解质试剂是优良锂离子电解液的基本保证之一。用于锂离子电池的锂盐 电解质有：LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCIO4 , LiAICI4 , UCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6-n(CmF2m+1)n, L旧OB(二草酸合硼酸锂)，LiPF3(CF3)3 等，其中LiCIO4的阴离子氧化性太强，安全性差，不宜用于生产；LiPF6的 导电性及对碳负极的电化学性能最好，但环境污染严重；Li

10、PF6的离子导电 率高，但热稳定性差，60-80附近便少量分解成为LiF,而且PF6的室温 电化学性能也不太理想；LiBF4的化学及热稳定性不好，导电率也不高；LiPF6-n （CmF2m+1） n, LiBOB配成的电解液热稳定性高，电池循环性能好， 但这些锂盐因阴离子基团较大，导致电解液粘度增加，导电率不同程度下 降。LiCF3so3的热稳定性好，但其导电性差，且对电极有腐蚀作用。总之， 各种电解质都有其优、缺点，因而在实际使用中，应结合实际需要，考虑其 综合性能，选择合适的电解质。（2）、优化电解液的溶剂体系溶剂是电解液的主体成分，溶剂的许多性能 参数与电解液的性能优劣密切相关，如溶剂的

11、粘度，介电常数，熔点，沸 点，闪燃点以及氧化还原电位等因素对电池的使用温度范围，电解质溶解 度，电极的电化学性能和电池的安全性都有重要影响。用于锂离子电池的溶 剂种类很多，包括脂类，醴类，飒类及其它有机溶剂和一些无机溶剂等，但 没有一种溶剂可同时满足优良电解液的多种基本需求，因而在实际中，常使 用混合溶剂体系以克服单一溶剂理化性能的不足，扬长避短，这是实现锂离 子电池的低内阻，长寿命和安全性的重要保证。（3）、使用添加剂添加剂按其本身的室温存在形式可分为气体添加剂，液体添加剂和固体 添加齐IJ。不同添加剂的使用目的不尽相同，有些添加CO2, SO2等主要用于 改善电极S曰膜的形成电位和化学组成

12、；NH和一些低分子量胺类用于优先 溶剂化锂离子，减小锂离子溶剂化半径，显著提高电导率，但由于强烈的 配合作用，这类添加剂在电极充电过程中往往伴随着严重的配体共插，对电 极的破坏性很大；冠醴类，穴状配体可以有效配合阳离子增加电解质的解离 度，减小锂离子与溶剂分子间的相互作用；芳香族化合物如苯，异丙苯，甲 革和卤代胫类活性小，粘度低且卤代燃无闪燃点，少量使用可卫生局低电解 液的粘度，同时增大电池的安全性；另外，有些研究小组尝试在LIPF基电 解液中添加少量稳定剂来抑止电解液的分解，已取得一定成效：如在电解液 中添加三磷酸（2, 2, 2-三氟乙基）来降低PF6的活性，用六甲基二硅胺 干燥电解液中微

13、量水分也能有效的抑制导电盐的分解。2、抑制正极材料与电 解液的反应正极材料的氧化性和电解液的热稳定性是影响正极材料与电解液反应的主 要因素，正极材料掺杂与表面包覆改性，研制更稳定的电解液体系是抑止此 反应的主要措施，上文对电解液的稳定性做了详尽的介绍，下面将主要分析其掺杂与表面包覆及孜隆的影响。（1）、缩小正极材料的比表面积缩小正极材料的比表面积，减小电解液与电极材料的接触面积，可缓解两面 者间的反应。如Li1+XMnO4经二段烧结将比表面积由6.2m/g降至1.2m/g , 有效地抑制了镒溶解，使其循环容量衰减率大大的降低，采用此法时，不 宜过分增大电极材料的粒径，否则易导致倍率放电特性差，

14、材料易粉化等。（2）体相掺杂正极材体相中掺杂一定量的离子可改变其结构稳定性与表面催化活性， 从而影响电解液间的反应，改善电池的循环性能，如LiMn2O4中部分Mn离 子被Co, Ni, Cr, Al, Ga等元素取代后，稳定了尖晶石结构，同时降低了 材料表面氧化性，电解液分解得到了一定的抑制，改善了其电化学性能； LiNiO2 ,经Co, Mn, Mg, Al等元素复合掺杂后稳定了其2D层状结构，降 低了活性氧含量，有效改善了其电化学循环性能及热稳定性。（3）表面包覆正极材料经表面包覆处理后，通过物理隔绝办法减少其与电解液的表面 接触面积，从而抑制正极材料与电解液反应是目前研究的一种改善措施，

15、由 于包覆量小，且包覆物集中于电极材料的表面，因此其对材料的电化学性能 影响较小，而抑制其与电解液间的反应效果较显著。目前在正极材料表面 包覆无电化学活性金属氧化物的研究工作较多，如LiMn2O4, LiNi o.8Coo,20. 表面包覆U2O-B2O3及LiMn2O4,表面包覆MgO, AL2O3等，电化学循环性 能及热稳定性改善显著，由于包覆层无电化学活性，因而包覆也不能太厚及 太致密。若包覆材料既与电解液反应小，又具有电化学性，则可解决了上问 题，如在LiMn2O4表面包覆电化学活性LiCoO2,即有效的抑制了镒溶解及电 解液分解，又改善了倍率放电特性，性能明显改善。近期又有报道称直接

16、 在LiNiO2电极表面包覆无定形碳膜可明显抑制高电位（4.6V）下电解液的分 解，尽管提供了一种新的表面处理方法，但生产中实施中较困难。3.改善负极材料的表面结构由于碳负极材料的表面性质直接影响其表面SEI膜的形成质量，SEI膜 的厚度，致密性，构成等直接影响电池的首次不可逆容量损失大小和电池的 循环性能，因而改善负极材料的表面结构有利于提高电池的循环稳定性。（1）控制合适的比表面积降低比表面积可有效的减少电池的不可逆容量损失，但比表面积太小又 会影响工作电流密度和电极材料对极板附着的牢固程度。（2）表面处理对碳负极材料的表面积进行适当的处理，可显著提高其表面 SEI膜的形成 质量，从而改善

17、其循环性能。包覆，成膜和表面化学反应是主要的表面处理 方法，具体方法的选择与碳负极的种类有关，如以某种碳素材料为基质在其 表面包覆另一种具有不同结构特点的材料，经过适当处理后形成所谓的“核 壳结构”，可获取较佳的负极材料表面。四、装配工艺的影响1、正负极容 量配比对循环性能的影响从电池内电池化学反应角度看，正负极容量配比是关键，正极容量大于 负极容量，会析出锂，从而使容量衰减加剧加快；而当负极容量比正极容 量过量太多时，锂离子嵌入变的困难，锂离子扩散速率变慢，循环寿命降 低。设计时以负极容量稍稍大于正极容量为宜。2、卷绕工艺对循环性能的影响卷绕时正负极与隔膜贴的越紧，则内阻越 小，对电池性能越有利，但另一方面，卷的过紧会造成极片与隔膜润湿困 难，致使放电容量变小；卷的太松或者极组入壳后过于松，会使极片在充 放电过程中发生过度膨胀，增大了内阻，降低容量，缩短循环寿命。卷绕 要求隔膜，极片均不折起或变皱，否则增大内阻；卷绕后正，负极片或隔膜 的上下偏差均不超过0.5mm,三者间的间隙精度（各端面间隙）不大于 0.5mm为宜。五