第二章糖和苷1

1、 糖类又称作糖类又称作碳水化合物碳水化合物( (carbohydrates) )，是，是植物光合作用的初生产物，除了作为植物的贮藏养植物光合作用的初生产物，除了作为植物的贮藏养料和骨架成分外，还是天然产物生物合成的前体。料和骨架成分外，还是天然产物生物合成的前体。 糖类及其衍生物在自然界广泛存在，在植物糖类及其衍生物在自然界广泛存在，在植物中占其干重的中占其干重的80%-90%，和核酸、蛋白质、脂质，和核酸、蛋白质、脂质一起合称为生命活动所必需的四大类化合物。按一起合称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。糖

2、等。糖的理化性质糖的理化性质2糖的结构测定糖的结构测定4糖的分类3 1糖的提取分离糖的提取分离3 3糖的分类一、单糖一、单糖 单糖是单糖是多羟基醛或酮类多羟基醛或酮类化合物，已发现化合物，已发现200多多种种, ,含含3C8C, , 多以结合态存在，以五碳糖和六多以结合态存在，以五碳糖和六碳糖最多见。碳糖最多见。单单糖糖1. 五碳醛五碳醛糖糖5. 糖醛酸糖醛酸2. 六碳醛糖六碳醛糖3. 六碳酮糖六碳酮糖4. 去氧糖去氧糖6. 支碳链糖支碳链糖7. 氨基糖氨基糖8. 单糖的衍单糖的衍生物生物主要可分为以下几种：主要可分为以下几种：1. 五碳醛糖五碳醛糖( (aldopentoses) ) 有有L

3、- -阿拉伯糖（阿拉伯糖（L-arabinose,Ara），），D- -木糖木糖( (D-xylose,Xyl) )，D- -来苏糖来苏糖( (D-lyxose,Lyx) )，D- -核糖核糖( (D-ribose) )等。等。 L- -阿拉伯糖：阿拉伯糖：CHOCHOHCCHOHCH2OHHOHOOHOHOHHOOOHOHHOOHOOHOHOHHOH2C2. 六碳醛糖六碳醛糖( (aldohexoses) ) 常见的有常见的有D- -葡萄糖（葡萄糖（D-glucose,Glu），），D- -甘甘露糖露糖( (D-mannose,Man) )，D- -阿洛糖阿洛糖(D-(D-allose,Al

4、l) )，D- -半乳糖半乳糖( (D-galactose,Gal) )等。其中最常见的是等。其中最常见的是D- -葡萄糖葡萄糖：CHOCHOHCCHOHCHOHHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOHOHOHOH2COHOHOOHOHCOHHOH2CHOH3. 六碳酮糖六碳酮糖( (ketohexose, hexulose) ) 如如D- -果糖果糖( (D-fructose,Fru) )，L- -山梨糖山梨糖( (L-sorbose) )等。下图为等。下图为- -D- -果糖果糖：CH2OHHHOOHHOHHCH2OHOOHOHOHCH2OHHHOH2COHOHOHCH2OHO4.

5、 去氧糖去氧糖( (deoxysugars) ) 单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见的有常见的有6- -去氧糖去氧糖( (甲基五碳糖甲基五碳糖) )、2, ,6- -二去氧糖及二去氧糖及其其 3 - - O - - 甲 醚 等 。 这 类 糖 有甲 醚 等 。 这 类 糖 有 L - - 鼠 李 糖鼠 李 糖 ( ( L -rhamaose,Rha) )，L- -夫糖夫糖( (L-fucose) )和和D- -鸡纳糖鸡纳糖( (D-guinovose) )，D- -毛地黄毒糖毛地黄毒糖( (D-digitoxose) )，L- -夹夹竹桃糖

6、竹桃糖( (L-oleandrose) )，D- -地芰糖。地芰糖。CHOHHOHHOHHOHHCH3CHOOHHOHHHHOHHOCH3CHOOHHOCH3HHHOHHOCH3 L- -鼠李糖鼠李糖 D- -毛地黄毒糖毛地黄毒糖 L- -夹竹桃糖夹竹桃糖( (L-rhamaose,Rha) () (D-digitoxose) () (L-oleandrose) )结构如下：结构如下：5. 糖醛酸糖醛酸 ( (uronic acid) ) 单糖分子中的伯醇羟基氧化成羧基，常结合成单糖分子中的伯醇羟基氧化成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸( (g

7、lucuronic acid) )和半乳糖醛酸和半乳糖醛酸( (galactocuronic) )。OOHOHOHOHCOOHOOHOHOHOHCOOHOHOHOOOHHHO6. 支碳链糖支碳链糖 糖链中含有支链，如糖链中含有支链，如D- -芹糖芹糖( (D-apiose) )和和D- -金金缕梅糖缕梅糖( (D-hamamelose), ), 结构如下：结构如下：CHOHOHCH2OHHOH2COHCHOHOH2COHHOHCH2OHHOH7. 氨基糖氨基糖( (amino sugar) ) 单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。 如庆大霉素的结构：如庆大霉素的

8、结构：OCH2NH2NH2OOHONH2NH2OOHNHCH3OH 绛红糖胺绛红糖胺 2- -脱氧链酶胺脱氧链酶胺 加洛糖胺加洛糖胺8. 单糖的衍生物单糖的衍生物（1）糖醇）糖醇单糖的醛基或酮基被还原成羟基单糖的醛基或酮基被还原成羟基 L- -卫矛醇卫矛醇 D- -山梨醇山梨醇 ( L-ebonymitol) ( D-sorbitol)CH2OHHHOOHHOHHHHOCH2OHCH2OHOHHOHHOOHHOHHOCH2OH（2）环醇）环醇环状的多羟基化合物环状的多羟基化合物 肌醇肌醇 D-D-槲皮醇槲皮醇 (inositols) (quercitol )OHOHOHOHOHOHOHOHOH

9、OHOH二、低聚糖二、低聚糖( (oligosaccharides，寡糖，寡糖) )： 由由29个单糖通过苷键键合而成的直链或支链个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。的聚糖称低聚糖。一、糖的分类一、糖的分类二糖、三糖、四糖等二糖、三糖、四糖等按单糖基个数分按单糖基个数分按有无游离的按有无游离的醛基或酮基分醛基或酮基分糖的分类糖的分类若两个糖均以端基脱水缩若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性合形成的聚糖就没有还原性还原糖还原糖（如槐糖（如槐糖sophodrose，樱草糖樱草糖primverose）非还原糖非还原糖（如海藻（如海藻trehalose，蔗糖蔗糖sucrose）

10、 化学命名：化学命名： 把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。苷键构型。一、糖的分类一、糖的分类OOO蔗糖蔗糖( (sucrose) ) 非还原糖非还原糖2- -O- - -D- -glucopyranosyl- -D- -fructofuranoseD- -葡萄糖葡萄糖 1 2- -D- -果糖果糖樱草糖樱草糖( (primverose) ) 还原糖还原糖6- -O- - -D- -xylopyranosyl- -D- -glucopyranose也可命名也可命名 D- -木糖木糖 1 6- -D- -葡萄糖葡萄糖化学命名举例化学命名举例O

11、OOOH 植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。构再延长，也是非还原性糖。OOOOOOOO一、糖的分类一、糖的分类是由是由10个以上的个以上的单糖基通过苷键单糖基通过苷键连接而成连接而成以上至几千以上至几千与单糖和寡糖不与单糖和寡糖不同，无甜味，非同，无甜味，非还原性还原性淀粉，肝糖元淀粉，肝糖元100三、多聚糖三、多聚糖( (polysaccharides, , 多糖多糖) )定义定义聚合度聚合度性质性质举例举例多糖多糖 水不溶的，水不溶

12、的，直糖链型，主要形成动植物的支持直糖链型，主要形成动植物的支持组织。如组织。如 纤维素，甲壳素纤维素，甲壳素 溶于热水，溶于热水，形成胶体溶液，多支链型，动植物形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。的贮存养料。 由一种单糖组成由一种单糖组成均多糖均多糖( (homosaccharide) ) 由二种以上单糖组成由二种以上单糖组成杂多糖杂多糖 ( (heterosaccharide) )按功能分按功能分按组成分按组成分一、糖的分类一、糖的分类系统命名：系统命名： 均多糖均多糖：在糖名后加字尾：在糖名后加字尾- -an，如葡聚糖为，如葡聚糖为glucan。 杂多糖杂多糖：几种糖名按字母顺序排

13、列后，再加字：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾尾- -an，如葡萄甘露聚糖为，如葡萄甘露聚糖为glucomannan. .糖的理化性质糖的理化性质2糖的结构测定糖的结构测定4糖的分类糖的分类3 1糖的提取分离糖的提取分离3 3糖的理化性质糖的理化性质羟基多，极性大，易溶于水。难溶于低羟基多，极性大，易溶于水。难溶于低极性的有机溶剂，呈晶形，有甜味。极性的有机溶剂，呈晶形，有甜味。与单糖性质相似。与单糖性质相似。随着聚合度的增加，性质与单糖相差越随着聚合度的增加，性质与单糖相差越来越大。多为无定形粉末，无甜味，一来越大。多为无定形粉末，无甜味，一般不具还原性，有旋光活性，可水解成般不具还原性，

14、有旋光活性，可水解成单糖，在水中的溶解度常随分子量的增单糖，在水中的溶解度常随分子量的增加而降低。加而降低。单单 糖糖低聚糖低聚糖多多 糖糖( (一一) )物理性质物理性质二、糖的理化性质二、糖的理化性质低聚糖低聚糖多糖多糖单糖单糖二、糖的理化性质二、糖的理化性质( (二二) ) 单糖的立体化学单糖的立体化学1. 单糖的氧环单糖的氧环 空间位置合适时，分子内的羰基易与羟基发生羟醛缩合空间位置合适时，分子内的羰基易与羟基发生羟醛缩合反应，生成半缩醛（酮）类化合物。单糖在水溶液中主要是反应，生成半缩醛（酮）类化合物。单糖在水溶液中主要是以半缩醛（酮）的形式存在的。以半缩醛（酮）的形式存在的。 由于

15、五、六元环张力最小，所以天然糖都以五元氧环由于五、六元环张力最小，所以天然糖都以五元氧环( (呋呋喃糖喃糖) )或六元氧环或六元氧环( (吡喃糖吡喃糖) )的形式存在。的形式存在。二、糖的理化性质二、糖的理化性质2. 单糖的绝对构型单糖的绝对构型 Fischer式式 Haworth式式CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOHOHHOHHOHHOHCH2OHHOHOHOHHOHHOHCH2OHHOOOOH成环状结构后，多了一个手性碳成环状结构后，多了一个手性碳端基碳端基碳二、糖的理化性质二、糖的理化性质CH2OHOHHOHHCH2OHCHOO HHHHOO HHO HHCH2O HO HHH

16、HOO HHHCH2O HHHOOO HHHHOO HHHCH2O HO HHOOHHOHHHOHHOH2COHHOHOHHOHHHOHHOH2CHHOOH二、糖的理化性质二、糖的理化性质绝对构型绝对构型：根据离端基碳最远的手性碳原子的构型：根据离端基碳最远的手性碳原子的构型确定确定D型型L型型 ( (Haworth式限于羰基碳与该原子成式限于羰基碳与该原子成环的）环的）D型型L型型CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOOHHHHOCH2OH- -OH在右侧在右侧为为D型型- -OH在左侧在左侧为为L型型二、糖的理化性质二、糖的理化性质OHOHHOHHOHCH2OHHOHC

17、5上取代基向上为上取代基向上为D型型D型型OHOHHOHHOHHCH2OHOHC5上取代基向下为上取代基向下为L型型L型型二、糖的理化性质二、糖的理化性质3. 单糖差向异构体单糖差向异构体 只有一个手性碳原子相反，其余结构均相同。只有一个手性碳原子相反，其余结构均相同。端基碳端基碳( (anomeric carbon) )的相对构型分为的相对构型分为型型型型( (Haworth式限于羰基碳与该原子成环的）式限于羰基碳与该原子成环的） 二、糖的理化性质二、糖的理化性质OHOHOHHHOHHOHCH2OHHOHOHOHHHOHHOHHCH2OHOHOHHOHHOHHOHCH2OHHOHOHHOHH

18、OHHOHHCH2OH - -D- - - -L- - - -D- - - -L- - 是是C1相对于相对于C5的构型，因此的构型，因此- -D- -糖和糖和- -L- -糖糖的端基碳原子的构型是一样的。的端基碳原子的构型是一样的。二、糖的理化性质二、糖的理化性质4. 单糖的构象：吡喃糖单糖的构象：吡喃糖( (pyranose，六元环，六元环) )呋喃呋喃糖糖( (furanose，五元环，五元环) )，吡喃糖的优势构象，吡喃糖的优势构象椅椅式（式（C1或或1C式）。式）。OOOOOO4C11C41,4BB1,42CO5H441414141245二、糖的理化性质二、糖的理化性质氧化反应氧化反应

19、与硼酸的络合反应与硼酸的络合反应醚化反应醚化反应酰化反应酰化反应糠醛形成反应糠醛形成反应糖的基本糖的基本反应反应二、糖的理化性质二、糖的理化性质( (三三) ) 氧化反应：氧化反应： 单糖分子中有醛单糖分子中有醛( (酮酮) )羰基、醇羟基和邻二醇等羰基、醇羟基和邻二醇等结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般无选择性。但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一无选择性。但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用于般只作用于邻二羟基邻二羟基上。例如银镜反应（以上。例如银镜反应（以Ag+作作为氧化剂为氧化剂) )，和斐林反应，和斐林反应( (以以Cu2+作

20、为氧化剂作为氧化剂) )。二、糖的理化性质二、糖的理化性质过碘酸过碘酸反应反应1. . 基本方式基本方式2. . 基本反应基本反应 3. . 作用机理作用机理4. 4. 应应 用用二、糖的理化性质二、糖的理化性质（1) ) 过碘酸反应过碘酸反应 基本方式：作用缓和，选择性高，限于基本方式：作用缓和，选择性高，限于邻二醇、邻二醇、- -氨基醇、氨基醇、- -羟基醛羟基醛( (酮酮) )、邻二酮和某些活性次甲、邻二酮和某些活性次甲基。基。二、糖的理化性质二、糖的理化性质COHCOHIO4-CHO+COHCOIO4-CHO+CHOCOOHCOHCOHC2IO4-CHO+CNH22IO4-CHO+OH

21、HCOOH+NH3COHCHOCHO基本反应如下：基本反应如下：OOHOHOHCH2OHOHCOHOH2C+HCOOHOOCH3OHOHCH2OHOOHCOCHOHOH2COOCH3OHCHCOCHOOOHCH2OHHOCH2OHOCHCHOCH3OOHHO二、糖的理化性质二、糖的理化性质糖的裂解：糖的裂解：3IO4-OOHOHOHCH2OHOHOHCOCH2OHCHO+2HCOOHOHCOHCH2OH+HCOOH2IO4-HCHO+HCOOH3IO4-二、糖的理化性质二、糖的理化性质 作用机理：先形成作用机理：先形成五元环状酯的中间体五元环状酯的中间体。在酸。在酸性或中性介质中，过碘酸以一价

22、的性或中性介质中，过碘酸以一价的H2IO5 （水合（水合离子）作用。离子）作用。 上述机理可以解释在酸性或中性介质中，顺式上述机理可以解释在酸性或中性介质中，顺式1, ,2- -二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构有二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构有利于五元环中间体的形成。利于五元环中间体的形成。 二、糖的理化性质二、糖的理化性质 在具有三个连续邻羟基的化合物中，有一对顺在具有三个连续邻羟基的化合物中，有一对顺式邻羟基的就比三个互为反式的容易氧化得多。故式邻羟基的就比三个互为反式的容易氧化得多。故对同样的六碳吡喃糖苷：半乳糖苷和甘露糖苷的氧对同样的六碳吡喃糖苷：半乳糖苷和甘露糖苷的氧化

23、速率要比葡萄糖苷高。化速率要比葡萄糖苷高。 二、糖的理化性质二、糖的理化性质 另外，有些结构刚性较强，使得反式邻二醇另外，有些结构刚性较强，使得反式邻二醇固定在环的两侧而无扭转的可能，此时虽有邻二固定在环的两侧而无扭转的可能，此时虽有邻二醇也不能发生过碘酸反应。因此，对阴性结果的醇也不能发生过碘酸反应。因此，对阴性结果的判断应慎重。判断应慎重。二、糖的理化性质二、糖的理化性质应应 用：用： 对糖的结构的推测，如糖和苷中氧环的形式，对糖的结构的推测，如糖和苷中氧环的形式，碳原子的构型，多糖中糖的连接位置和聚合度的决碳原子的构型，多糖中糖的连接位置和聚合度的决定，都有很大的用处。定，都有很大的用处

24、。二、糖的理化性质二、糖的理化性质( (2) ) 四醋酸铅反应四醋酸铅反应 需在非水溶液如醋酸、二氧六环等溶剂中进行。需在非水溶液如醋酸、二氧六环等溶剂中进行。 对立体结构要求更严格，两个邻羟基必须处在对立体结构要求更严格，两个邻羟基必须处在同一平面上才能较快作用。同一平面上才能较快作用。 二、糖的理化性质二、糖的理化性质 五元环上顺反邻二羟基的氧化难易程度相五元环上顺反邻二羟基的氧化难易程度相差很大，六元环不显著。苏型开环二元醇较赤差很大，六元环不显著。苏型开环二元醇较赤型快。型快。C OHC OH+Pb(OAc)4C OC OPbOAcOAcCOCO+Pb(OAc)2二、糖的理化性质二、糖

25、的理化性质(四四) 与硼酸的络合反应与硼酸的络合反应 糖的邻二羟基可与硼酸形成络合物糖的邻二羟基可与硼酸形成络合物 与硼酸的络合反应对羟基位置的要求比较严格，与硼酸的络合反应对羟基位置的要求比较严格，只有处在只有处在同一平面上同一平面上的羟基才能形成稳定的化合物。的羟基才能形成稳定的化合物。开链化合物中邻二羟基往往成对位交叉式，不利于开链化合物中邻二羟基往往成对位交叉式，不利于络合。醇羟基越多，越有利于络合。络合。醇羟基越多，越有利于络合。二、糖的理化性质二、糖的理化性质 芳环邻位羟基容易络合，五元脂环顺邻二羟基芳环邻位羟基容易络合，五元脂环顺邻二羟基能形成稳定络合物，六元环能形成稳定络合物，

26、六元环1，3二竖键羟基络合物二竖键羟基络合物的稳定性大于顺邻二羟基。的稳定性大于顺邻二羟基。 二、糖的理化性质二、糖的理化性质呋喃糖苷呋喃糖苷单单 糖糖吡喃糖苷吡喃糖苷络合能力：络合能力：应用：应用： 糖自动分析仪糖自动分析仪（sugar analyzer）原理原理制制成硼酸络合物后进行离子交换色谱分离成硼酸络合物后进行离子交换色谱分离二、糖的理化性质二、糖的理化性质五、醚化反应五、醚化反应 糖及苷的甲醚化反应：主要有以下四种，前两糖及苷的甲醚化反应：主要有以下四种，前两种为经典的方法种为经典的方法, ,后两种是半微量的现代方法。后两种是半微量的现代方法。 (3)Kuhn改良法改良法经典经典现

27、代现代( (4) ) Hakomori法法(1) Haworth法法(2) Purdic法法二、糖的理化性质二、糖的理化性质(1) Haworth法法： 用硫酸二甲酯和氢氧化钠用硫酸二甲酯和氢氧化钠( (或碳酸钠、碳酸或碳酸钠、碳酸钾钾) )，可使醇羟基甲醚化。其缺点是甲醚化能力较，可使醇羟基甲醚化。其缺点是甲醚化能力较弱，欲进行全甲醚化反应，必须进行多次反应才弱，欲进行全甲醚化反应，必须进行多次反应才能达到目的。能达到目的。二、糖的理化性质二、糖的理化性质(2) Purdic法法： 用碘甲烷和氧化银为试剂用碘甲烷和氧化银为试剂( (一般可在丙酮或四一般可在丙酮或四氢呋喃中进行氢呋喃中进行)

28、)，可使醇羟基甲，可使醇羟基甲醚醚化，但因氧化银化，但因氧化银具有氧化作用，只能用于苷的甲具有氧化作用，只能用于苷的甲醚醚化，而不能用于化，而不能用于还原糖的甲醚化。还原糖的甲醚化。二、糖的理化性质二、糖的理化性质(3) Kuhn改良法改良法： 在二甲基甲酰胺在二甲基甲酰胺( (DMF) )溶液中，加入碘甲烷和溶液中，加入碘甲烷和氧化银或硫酸二甲酯及氢氧比钡氧化银或硫酸二甲酯及氢氧比钡( (或氧化钡或氧化钡) )，在搅，在搅拌下进行甲拌下进行甲醚醚化。本法的缺点是反应较缓慢。化。本法的缺点是反应较缓慢。 二、糖的理化性质二、糖的理化性质( (4) ) Hakomori法法( (箱守法箱守法)

29、)： 反应步骤反应步骤在二甲基亚砜在二甲基亚砜( (DMSO) )溶液中，溶液中，加入氢化钠，以碘甲烷进行甲加入氢化钠，以碘甲烷进行甲醚醚化反应。化反应。二、糖的理化性质二、糖的理化性质反应机理反应机理: : 二甲亚砜与氢化钠首先生成甲基亚磺酰阴碳二甲亚砜与氢化钠首先生成甲基亚磺酰阴碳离子，然后在甲基亚磺酰阴碳离子的存在下进行离子，然后在甲基亚磺酰阴碳离子的存在下进行甲甲醚醚化反应。由于亚磺酰阴碳离子具有强脱质化反应。由于亚磺酰阴碳离子具有强脱质子作用，使苷中糖上的醇羟基脱氢，从而使全甲子作用，使苷中糖上的醇羟基脱氢，从而使全甲醚醚化反应可以迅速完成，二甲亚砜只起催化作化反应可以迅速完成，二甲

30、亚砜只起催化作用。用。二、糖的理化性质二、糖的理化性质二甲亚砜二甲亚砜甲基亚磺酰阴碳离子甲基亚磺酰阴碳离子苷苷甲苷甲苷步骤如下：步骤如下：CH3SOCH3NaHH2Na+CH3SOCH2-CH3SOCH2-Na+ROHRO-Na+CH3SOCH3RO-Na+CH3IROCH3NaI二、糖的理化性质二、糖的理化性质 此法反应迅速、完全、无需特殊装置、可在此法反应迅速、完全、无需特殊装置、可在室温下连续反应，是目前最常用的全甲醚化方法。室温下连续反应，是目前最常用的全甲醚化方法。但因在反应中，所用但因在反应中，所用NaH呈强碱性，故分子中有呈强碱性，故分子中有酯键的苷类不宜用本法，而应采用酯键的苷

31、类不宜用本法，而应采用Kuhn改良法进改良法进行全甲醚化。行全甲醚化。二、糖的理化性质二、糖的理化性质( (六六) ) 酰化反应酰化反应 最常用的是乙酰化和对甲苯磺酰化最常用的是乙酰化和对甲苯磺酰化 乙酰化试剂为乙酰化试剂为乙酸酐与不同酸的混合液乙酸酐与不同酸的混合液， 常常用的酸有硫酸、高氯酸及用的酸有硫酸、高氯酸及Lewis酸酸( (如氯化锌、三氟如氯化锌、三氟化硼等化硼等) )。 乙酰化反应在分离，鉴定和合成糖类时最常用。乙酰化反应在分离，鉴定和合成糖类时最常用。糖乙酰化反应无选择性，但端基羟基的乙酰化条件糖乙酰化反应无选择性，但端基羟基的乙酰化条件不同可得不同的立体异构体：不同可得不同

32、的立体异构体：二、糖的理化性质二、糖的理化性质D-葡萄糖：葡萄糖：醋酐氯化锌醋酐氯化锌 a - -乙酰化物乙酰化物 醋酐醋酸钠醋酐醋酸钠 - -乙酰化物乙酰化物二、糖的理化性质二、糖的理化性质H2SO4OOHHOOHOHHOHOOHOHOOO糖与丙酮生成五元环状缩酮糖与丙酮生成五元环状缩酮异丙叉衍生物异丙叉衍生物OOOHC6H5OCH3苯甲醛与糖生成六元环状缩醛苯甲醛与糖生成六元环状缩醛苯甲叉衍生物苯甲叉衍生物(七七) 缩酮和缩醛化反应缩酮和缩醛化反应丙酮丙酮二、糖的理化性质二、糖的理化性质 缩酮和缩醛衍生物对碱稳定对酸不稳定，可以缩酮和缩醛衍生物对碱稳定对酸不稳定，可以作为某些羟基的保护剂，

33、也可以用于推测结构中作为某些羟基的保护剂，也可以用于推测结构中有无顺邻二醇羟基或有无顺邻二醇羟基或1，3- -二醇羟基，还可以推测二醇羟基，还可以推测特定的氧环大小。特定的氧环大小。二、糖的理化性质二、糖的理化性质(八八) 糠醛形成反应糠醛形成反应 单糖在浓酸单糖在浓酸( (410N) )作用下，失三分子水，作用下，失三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛类化合物。多糖则在生成具有呋喃环结构的糠醛类化合物。多糖则在矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的产矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的产物。由五碳糖生成的是糠醛（物。由五碳糖生成的是糠醛（R= =H），甲基五碳），甲基五碳糖生成的是糖生成

34、的是5- -甲基糠醛（甲基糠醛（R= =Me) )，六碳糖生成的，六碳糖生成的是是5- -羟甲基糠醛羟甲基糠醛( (R= =CH2OH ) )。二、糖的理化性质二、糖的理化性质糠醛糠醛 R=H5 5- -甲糠醛甲糠醛 R=Me5 5- -羟甲糠羟甲糠醛醛 R=CH2OH OCHOR糠醛形成反应：糠醛形成反应：二、糖的理化性质二、糖的理化性质糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出。如质，可用于糖的显色和检出。如Molish试剂是浓试剂是浓硫酸和硫酸和- -萘酚。萘酚。糖的理化性质糖的理化性质2糖的结构测定糖的结构测定4糖的分类糖的

35、分类3 1糖的提取分离3 3糖的提取分离三、糖的提取分离三、糖的提取分离1溶于冷水和温乙溶于冷水和温乙醇醇用醇温浸，用醇温浸，铅盐沉淀，除去铅盐沉淀，除去其他物质后结晶其他物质后结晶溶于温水，难溶溶于温水，难溶于冷水，不溶于于冷水，不溶于乙醇乙醇温水浸，温水浸，铅盐沉淀蛋白质铅盐沉淀蛋白质后脱铅，乙醇沉后脱铅，乙醇沉淀淀溶于冷水不溶于溶于冷水不溶于乙醇乙醇水提，水提，铅盐沉淀，脱铅铅盐沉淀，脱铅后乙醇沉淀后乙醇沉淀难溶于水，可溶难溶于水，可溶于稀碱于稀碱用稀用稀NaOH提取，加提取，加醇沉淀析出醇沉淀析出1. 糖的提取糖的提取234三、糖的提取分离三、糖的提取分离Sevag 法法酶解法酶解法三

36、氟三氯乙烷法三氟三氯乙烷法三氯三氯醋酸法醋酸法脱除蛋白脱除蛋白质的方法质的方法三、糖的提取分离三、糖的提取分离化学沉淀法化学沉淀法离子交换法离子交换法铅盐和铅盐和活性炭法活性炭法杂质的去除杂质的去除主要有主要有3种种2. 糖的分离糖的分离三、糖的提取分离三、糖的提取分离糖的糖的分离分离方法方法钙、锶及钡钙、锶及钡复盐形式法复盐形式法铅盐沉淀法铅盐沉淀法分级沉淀或分级沉淀或 分级溶解法分级溶解法活性炭柱色谱活性炭柱色谱纤维素柱色谱纤维素柱色谱淀粉柱色谱淀粉柱色谱离子交换法离子交换法季铵盐沉淀法季铵盐沉淀法 凝胶柱色谱凝胶柱色谱制备型区域电泳制备型区域电泳糖的理化性质糖的理化性质2糖的结构测定4糖

37、的分类糖的分类3 1糖的提取分离糖的提取分离3 3糖的结构测定糖的结构测定四、糖的结构测定四、糖的结构测定 多糖的结构测定与常见天然产物有许多不同之多糖的结构测定与常见天然产物有许多不同之处，本节不做详细介绍。天然产物中的苷类成分多处，本节不做详细介绍。天然产物中的苷类成分多为固体化合物。其结构鉴定应通过以下各项程序进为固体化合物。其结构鉴定应通过以下各项程序进行：行： 四、糖的结构测定四、糖的结构测定12345纯度的测定纯度的测定分子量的测定分子量的测定单糖种类的鉴定单糖种类的鉴定连接位置的鉴定连接位置的鉴定苷键构型的鉴定苷键构型的鉴定基基本本步步骤骤四、糖的结构测定四、糖的结构测定( (一

38、一) ) 纯度的测定纯度的测定 超离心法，高压电泳法，凝胶柱色谱法，旋超离心法，高压电泳法，凝胶柱色谱法，旋光测定法光测定法四、糖的结构测定四、糖的结构测定( (二二) ) 分子量的测定分子量的测定 近年来广泛应用质谱分析的方法测定分子量和近年来广泛应用质谱分析的方法测定分子量和分子式。苷类化合物一般极性较大，无挥发性，遇分子式。苷类化合物一般极性较大，无挥发性，遇热气化时易于分解，采用电子轰击质谱热气化时易于分解，采用电子轰击质谱( (EI- -MS) )常常常不能获得分子离子峰。常不能获得分子离子峰。 四、糖的结构测定四、糖的结构测定 现多采用化学电离质谱现多采用化学电离质谱( (CI-

39、-MS) )、场解吸质、场解吸质谱谱( (FD- -MS) )、快原子轰击质谱、快原子轰击质谱( (FAB- -MS) )和电喷和电喷雾质谱雾质谱( (ESI- -MS) )等方法来获得分子离子蜂，尤其等方法来获得分子离子蜂，尤其是是ESI- -MS及及FAB- -MS两种质谱法更是目前测定苷两种质谱法更是目前测定苷类分子量常用的方法。类分子量常用的方法。四、糖的结构测定四、糖的结构测定( (三三) ) 单糖的鉴定单糖的鉴定1. 多糖的完全水解多糖的完全水解 常用稀酸水解，注意掌握适合的条件使多聚糖常用稀酸水解，注意掌握适合的条件使多聚糖完全水解，又不使水解下来的单糖变化或重新聚合。完全水解，

40、又不使水解下来的单糖变化或重新聚合。四、糖的结构测定四、糖的结构测定2. 糖的纸色谱（糖的纸色谱（ PC ） 糖类的糖类的PC常用的展开剂大多为含水的溶剂系统，常用的展开剂大多为含水的溶剂系统，其中以正丁醇其中以正丁醇- -醋酸醋酸- -水和用水饱和的苯酚两种系统水和用水饱和的苯酚两种系统应用得最普遍，如正丁醇应用得最普遍，如正丁醇- -醋酸醋酸- -水水( (4:1:5) )，乙酸乙乙酸乙酯酯- -吡啶吡啶- -水水( (2:1:2) )等。等。四、糖的结构测定四、糖的结构测定 糖类的糖类的Rf 值与溶剂的含水量有关，因此配制值与溶剂的含水量有关，因此配制展开剂时必须注意，尤其对于三元组成的

41、展开剂，展开剂时必须注意，尤其对于三元组成的展开剂，其混合比例更应力求准确，并需用标准品同时点其混合比例更应力求准确，并需用标准品同时点样作为对照。样作为对照。四、糖的结构测定四、糖的结构测定展开剂展开剂薄层色谱薄层色谱显色剂显色剂吸附剂吸附剂3. 糖的薄层色谱糖的薄层色谱四、糖的结构测定四、糖的结构测定 糖类的糖类的TLC常选用硅胶薄层，由于糖的极性强，常选用硅胶薄层，由于糖的极性强，一般点样量不能大于一般点样量不能大于5 ug，但这一缺点在用硼酸溶，但这一缺点在用硼酸溶液或一些无机盐的水溶液代替水调制吸附剂进行铺液或一些无机盐的水溶液代替水调制吸附剂进行铺板时得到克服，显著提高了上样量，并

42、改善分离效板时得到克服，显著提高了上样量，并改善分离效果。果。吸附剂吸附剂四、糖的结构测定四、糖的结构测定 制备这种硅胶薄层板时，所用的盐一般是强制备这种硅胶薄层板时，所用的盐一般是强碱弱酸碱弱酸( (或中强酸或中强酸) )盐，如盐，如0.3mol/L的磷酸氢二钠的磷酸氢二钠或磷酸二氢钠的水溶液。或磷酸二氢钠的水溶液。 四、糖的结构测定四、糖的结构测定 糖类硅胶薄层色谱常用的展开剂为正丁醇糖类硅胶薄层色谱常用的展开剂为正丁醇- -丙丙酮酮- -水、正丁醇水、正丁醇- -醋酸醋酸- -水或正丁醇水或正丁醇- -吡啶吡啶- -水。水。展开剂展开剂四、糖的结构测定四、糖的结构测定 糖的糖的PC或或TLC所用的显色剂有些是相同的，所用的显色剂有些是相同的，其显色原理主要是利用糖的还原性或由于形成糖醛其显色原理主要是利用糖的还原性或由于形成糖醛后引起的呈色反应。有些显色剂不仅可以决定糖的后引起的呈色反应。有些显色剂不仅可以决定糖的斑点的位置，尚可区分其类型。斑点的位置，尚可区分其类型。显色剂显色剂四、糖的结构测定四、糖的结构测定 常用的显色剂有苯胺常用的显色剂有苯胺- -邻苯二甲酸试剂、三苯邻苯二甲酸试剂、三苯四氮盐试剂四氮盐试剂(