第五章 原子吸收光度法

1、第第5章章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 基本原理 原子吸收分光光度计 定量分析 灵敏度、特征浓度、检出限 干扰类型及抑制方法5.15.1 原子吸收分光光度法概述原子吸收分光光度法概述连续光谱H的发射光谱Na的发射光谱Na的吸收光谱太阳光谱原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法( (AASAAS) )：测量试样产生的原子蒸气中基态原子对特定谱线的吸收来测定试样中待测元素的浓度或含量5.25.2 分析原理分析原理共振吸收共振吸收线共振发射线 不同原子产生的共振线各有其特征性，是元素的特征谱线。 从基态至第一激发态的跃迁一般最易发生，因此对大多数元素来说共振线即为元素的灵敏线。 原子吸收分析

2、就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源辐射出的该原子共振线的吸收来进行分析工作。基态基态原子和激发态原子的比例原子和激发态原子的比例 原子吸收法的测量决定于待测物的基态原子数 试样中的元素原子化后是否全部处于基态BoltzmannBoltzmann公式公式00jEkTjjNgeNg路德维希玻尔兹曼N Nj j/N/N0 000jEkTjjNgeNg结论结论：基态原子数占绝大多数，参与吸收的基态原子数可以近似地看作生成的原子总数，即测量得到的N0就代表了待测元素的浓度。Nj和N0分别为激发态和基态的原子数gj和g0分别为激发态和基态的统计权重，即能级的简并度Ej为激发能T为热力学温度K为玻尔兹曼

3、常数 (1.3810-16尔格/K)吸收线轮廓吸收线轮廓如图所示，设频率为的一束平行光，通过厚度为L的原子蒸气，被吸收后的透射光强度I可用下式表示： I=I0e-KL or A=lg(I0 /I)=0.4343KL 中心频率中心频率 0 原子能级分布原子能级分布半宽度半宽度 自然宽度自然宽度+ +其他其他变宽效应变宽效应自然宽度自然宽度 N N 在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，以N表示，它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关 不同谱线有不同的自然宽度多普勒变宽多普勒变宽 D D ( (热变宽热变宽) ) 是由于原子作无规则热运动而引起的谱线变宽70022ln2

4、7.162 10DRTTcMM变宽效应变宽效应压力变宽压力变宽( (碰撞变宽碰撞变宽) )吸光原子与蒸气中其它原子或分子相互碰撞而引起能级微小的变化，使发射和吸收的光量子频率改变而导致的谱线变宽。待测元素的原子和其它粒子碰撞而产生变宽待测元素的原子间相互碰撞而产生的变宽 Lorentz变宽 (L)22112()LANpRT AMHoltsmark变宽 (共振变宽)(只有在被测元素浓度较高时才有影响)谱线展宽、谱线强度下降、谱线中心波长位移、谱线不对称积分吸收积分吸收问题：要测量如此细窄谱线的面积，则需要有分辨率高达五十万次以上的分光系统！积分吸收积分吸收指在吸收线轮廓内，吸收系数的积分20eK

5、 dN fmc原子吸收法重要理论基础积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成简单的正比关系峰值吸收与锐线光源峰值吸收与锐线光源锐线光源锐线光源能发射出半宽度小于吸收线的发射线光源 ，K0，K0值与与谱线的宽度有关 如果吸收线变宽的因素只考虑多普勒变宽2002ln 2DeKNfmc202ln20.4343DeANf LmcA=KN0L=Kc基态基态原子对光的吸收原子对光的吸收 原子分光光度法的定量基础原子分光光度法的定量基础5.35.3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计的组成系统原子吸收分光光度计的组成系统原子吸收分光光度计的操作步骤原子吸收分光光度计的操作步骤光源光

6、源空心阴极灯空心阴极灯作用：发射待测元素的特征光谱光源应满足如下要求：l能发射锐线l辐射光强度大l稳定性好u用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯u空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关 增大电流，可增大发射强度； 电流过大，阴极溅射增大产生“自吸收”现象，导致发 射线变宽；影响灯的寿命 电流过低，入射光强度减弱，稳定性降低，信噪比下降原子化系统原子化系统作用：使试样中的被测元素转变为气态的基态原子原子化器的性能好坏直接影响测定的灵敏度和重现性原子化过程是整个原子吸收法中的关键火焰原子化器火焰原子化器预混合型火焰原子化器雾化器：将试样雾化形成火焰 进入火焰的微粒较小，均匀，噪音低，操作

7、安全，被测组分在火焰中可瞬间原子化，吸收光程较长 不足之处：样品利用率低；试样浓度较高时，易在雾化室内壁沉积原子化能源火火 焰焰干燥并呈固体颗粒熔融并蒸发温度较高，离解产生基态原子，最佳灵敏度温度最高，部分原子被电离成离子或重新合成分子火焰的燃气与助燃气比例火焰组成决定火焰的氧化-还原性在确保待测元素充分离解为基态原子的前提下，低温火焰比高温火焰具有更高的灵敏度几种常见火焰几种常见火焰 乙炔空气火焰：燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度 不大，温度足够高，对大多数元素有足够 高的灵敏度 氢空气火焰： 氧化性火焰，燃烧速度较高，但温度低， 优点是背景发射较弱，投射性能好 乙炔氧化亚氮：火焰温度高

8、，燃烧速度不快，是目前唯一 获得了广泛应用的高温化学火焰 火焰原子化器不足之处：l 基态原子在吸收区的停留时间短而限制了测定灵敏度l 原子化效率较低，需要的样品量较大，对粘稠样品和固体样品不能直接分析无火焰原子化器无火焰原子化器石墨炉原子化器结构示意图利用电流加热石墨容器，使温度上升至实现试样的蒸发和原子化火焰原子化火焰原子化法和无火焰原子化法法和无火焰原子化法比较比较火焰原子化法无火焰原子化法原子化原理火焰电热最高温度2955(乙炔-氧化亚氮)约3000(石墨管)原子化效率约10%约90%以上试样体积约1mL5100L信号形状平顶形 峰形灵敏度低高检出限Cd 0.5ngg-1Cd 0.002

9、ngg-1Al 20ngg-1Al 0.1ngg-1重现性变异系数0.5%1.0%变异系数1.5%5%基体效应小大分光系统分光系统将待测元素的特征谱线与邻近谱线分开单色单色器器( (光栅光栅) )通带宽度WW=DS10-3 (nm) 若某单色器采用一定色散率的光栅，则单色器的分辨率和集光本领取决于狭缝的宽度 W值选得过宽，出射光强度会增加，但同时出射光包含的波长范围也相应，单色器的分辨率降低，导致测得的吸收值偏离工作曲线； W值选得过窄，虽可改善实际分辨率，但出射光强度会受影响，若要提高光源的工作电流以增强光强度，则又伴随着谱线变宽和噪音增加 应根据测定的需要调节合适的狭缝宽度D为光栅线色散率

10、的倒数(nm/mm)；S为狭缝宽度(mm)检测检测系统系统 检测系统包括光接受器、放大器、对数转换器、显示系统装置等 将经过单色器分光后的微弱光信号转换为电信号 常用光电倍增管如图是光电倍增管利用次级电子发射来放大光电流的原理，因此具有较高的光电转换效率。 原子吸收分光光度法虚拟实验原子吸收分光光度法虚拟实验5.45.4 原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法标准曲线法配制一组标准溶液，由低至高依次测定吸光度，绘制A-C标准曲线。然后由未知试样的A从标准曲线上求得待测元素的含量。适用于组成简单、干适用于组成简单、干扰较少的试样扰较少的试样待测元素C，引起压力变宽，造成吸收线不对称燃烧气流量、

11、单色器波长的漂移等可导致样品测定条件与标准曲线测定条件不同原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法标准加入法 AX=kcX A0=k(c0+cX) 设试样中待测元素的浓度为CX，加入标液的浓度增量为C0，A的吸光度为AX，B的吸光度为A0，则： 若试样基体组成复杂若试样基体组成复杂, , 且基体成分对测定又有明显干扰时且基体成分对测定又有明显干扰时采用采用把未知试样溶液分成体积相同的两份，移入A、B两个容量瓶，另取一定量的标准溶液加入其中的B瓶，将两份溶液稀释刻度，测定A、B的吸光度5.55.5 原子吸收干扰及其抑制原子吸收干扰及其抑制光谱干扰主要来自于光源和原子化器来自光源的谱线干扰 被测元

12、素(多谱线的过渡元素等)本身的发射线 其它元素的谱线 空心阴极灯的气体杂质、阴极上的氧化物发出的背景辐射更换空心阴极灯；减小狭缝试样相关的谱线干扰另选分析线；分离除去干扰元素原子化器相关的干扰 背景吸收：试样中的分子吸收、火焰成分的吸收和固体颗粒引起的光散射 原子化器的发射试样处理；调节零点；改变火焰成分；调制仪器原子吸收干扰及其抑制原子吸收干扰及其抑制物理干扰化学干扰试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样物理特性的改变而带来的干扰。被测元素与其它组分间发生化学作用以及自身电离所引起的干扰效应。影响被测元素的原子化效率；主要干扰来源电离干扰：多发生于电离电位低的一些元素形成难挥发的化合物：降

13、低吸收测量条件的选择测量条件的选择吸收线吸收线的选择的选择：共振线（特征谱线） 当共振线有干扰时，选其它谱线灯灯电流电流： 过小，光强低且不稳定； 过大，发射线变宽，灵敏度下降，影响光源寿命 在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流狭缝狭缝宽度宽度：不减小吸收值的情况下，尽可能使用较宽的狭缝原子化原子化条件条件： 火焰类型：温度-背景-氧化还原环境 燃助比：温度-氧还环境 燃烧器高度：火焰位置-温度5.65.6 灵敏度、特征浓度灵敏度、特征浓度灵敏度标准曲线的斜率dA/dc，它表示吸光度对浓度的变化率变化率愈大，灵敏度愈高能产生1%光吸收或0.0044吸光度所需要被测元素的浓度c为被测元素浓度gmL-1A为多次测得吸光度的平均值S单位为gmL-1/(1%吸收)0.0044cSA特征浓度(S)u 对于无火焰的石墨炉原子化法，由于测定的灵敏度取决于加到原子化器中试样的量，特征