标准电极电位与金属的腐蚀

1、金属材料化学金属材料化学3.1.3 3.1.3 标准电极电位与金属腐蚀标准电极电位与金属腐蚀刘庆雷刘庆雷Email: Email: 复 习1.法拉第定律描述电极上通过的电量与电极反应物重量之间的关系的，又称为电解定律。法拉第常数：1mol电子所携带的电荷数，单位是C/mol，是阿伏伽德罗常数和元电荷的积。在确定一个物质带有多少离子或电子时非常重要。2. 电极电位和能斯特方程电极电位：金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。电极电位是金属离子进入电解质溶液中后，在金属表面排列形成双电层时表现出的电极特性。标准电极电位：当

2、温度为25，金属浸在只含有该金属盐的电解溶液中（并且，金属离子的有效浓度为1mol/L（即活度为1），达到平衡时测得的电位，相对于标准氢电极。FeFe2+ -0.440； FeFe3+ 0.036能斯特方程：标准电极电位是在标准状态下测定的。如果条件改变，则电对的电极电势也随之发生改变。电极电势的大小，首先取决于电极的本性，它是通过标准电极电势 来体现的。其次，溶液中离子的浓度（或气体的分压）、温度等的改变都会引起电极电势的变化。它们之间的定量关系可由能斯特方程式来表示。3. 双电层效应任何两个不同的物相接触都会在两相间产生电势，这是因电荷分离引起的。两相各有过剩的电荷，电量相等，正负号相反，

3、相与吸引，形成双电层。4.电极极化在可逆电池的情况下，整个电池处于电化学平衡状态，两个电极也分别处于平衡状态，电极电位是由能斯特方程决定的，是平衡的电极电位。此时，通过电极的电流为零，即电极反应的速率为零。若要使一个不为零的电流通过电极，电极电位必须偏离平衡电极电位的值，这个现象就称为电极的极化。课程课程内容内容l湿法冶金概念湿法冶金概念l工艺步骤工艺步骤l浸出和净化的目的及化学原理浸出和净化的目的及化学原理l金属防腐的原理及措施金属防腐的原理及措施主要内容主要内容l湿法冶金概述湿法冶金概述l浸出过程浸出过程l浸出液的净化过程浸出液的净化过程l水溶液电解实例水溶液电解实例一、湿法冶金概述一、湿

4、法冶金概述Hydrometallurgy is concerned with the principles and practice of the aqueous extraction of metals from natural or recycled resources and their subsequent recovery into useable products by means of environmentally sound and cost effective processes.The underlying theoretical basis of many of the

5、se operations is electrochemical in nature.就是金属矿物原料在酸性介质或碱性介质的水溶液进行化学处理或有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属及其化合物的过程。一、湿法冶金概述一、湿法冶金概述 湿法冶金湿法冶金基本上可概括为基本上可概括为三个过程三个过程：浸出浸出用溶剂使矿石中有价元素转入水溶液；用溶剂使矿石中有价元素转入水溶液；净化净化除去浸出液中有害杂质；除去浸出液中有害杂质；电解电解包括电沉积包括电沉积和电解精炼。从净化液中沉出和电解精炼。从净化液中沉出纯净金属称纯净金属称电沉积电沉积；由粗金属阳极溶解和；由粗金属阳极溶解和阴极沉积纯金属的过程称阴极沉积

6、纯金属的过程称电解精炼电解精炼。一、湿法冶金概述一、湿法冶金概述浸出溶剂萃取溶液净化增稠剂电解一、湿法冶金概述一、湿法冶金概述 湿法冶金过程湿法冶金过程都是都是靠创造条件来控制物靠创造条件来控制物质在溶液中的稳定性质在溶液中的稳定性。例如，例如，浸出过程浸出过程: :就是靠加入某种溶剂溶解矿物，使金属就是靠加入某种溶剂溶解矿物，使金属离子稳定在溶液中。离子稳定在溶液中。沉积过程沉积过程: :则要求创造条件使金属离子在溶液中不则要求创造条件使金属离子在溶液中不稳定，例如，加入某种试剂稳定，例如，加入某种试剂( (如氢如氢) )，或，或者在电极上施加电位通以电流等，而使者在电极上施加电位通以电流等

7、，而使金属沉积析出。金属沉积析出。二、浸出过程二、浸出过程是选择适当的溶剂使矿石、精矿或冶炼中间产品中的有价成分或有害杂质，使其转入溶液中，达到有价成分与有害杂质或与脉石分离之目的。浸出物料可以是矿石和精矿，也可能是冶炼后的残渣、阳极泥、废合金等。矿石和精矿通常都是由一系列的矿物组成，成分十分复杂，有价矿物常呈氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、砷化物、磷酸盐等化合物存在。必须必须根据原料的特点选用适当的溶根据原料的特点选用适当的溶剂和浸出方法剂和浸出方法。附表是常见矿物的名称及其组成。二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程l 按浸出剂特点分类：可分为水浸出，酸浸

8、出，碱浸出，盐浸出、络合浸出，氯化浸出，氧化浸出，还原浸出、细菌浸出等。l 根据浸出原料分类：金属浸出氧化物浸出，硫化物浸出和其他盐类浸出。l 依浸出温度和压力条件分类：高温高压浸出和常温常压浸出。 选择浸出剂的原则是热力学上可行，反应速度快，经济合理，来源容易。有时矿石成分复杂，需同时使用多种浸出剂。根据根据浸出剂的浸出方法分类浸出剂的浸出方法分类二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程 最常用的浸出剂有硫酸、盐酸、硝酸，有时也用氢氟酸、亚硫酸、王水等。 1硫酸 硫酸是弱氧化酸， 伏。 由于它沸点高(330)，在常压下可以采用较高的浸出温度，所以能强化浸出过程。设备防腐也较易解决，是

9、处理氧化矿的主要溶剂。也能溶解碳酸盐、磷酸盐和硫化物等，是浸出过程应用最广的溶剂之一。 MeOH2SO4=MeSO4H2O MeSH2SO41/2O2=MeSO4H2OS02423/0.17SOH SO二、浸出过程二、浸出过程2硝酸 硝酸本身是强氧化剂， 伏，反应能力强；但易挥发，价格贵，一般不单独采用硝酸作浸出剂。有时仅作氧化剂使用。3盐酸 盐酸能与金属、金属氧化物、碱类及某些金属硫化物作用生成可溶性的金属氯化物。最成功的应用是钴渣和镍冰铜的盐酸浸出。主要的浸出反应如下： 2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+6H2O+Cl2 2Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+6H2O+Cl23

10、/0.96NONO二、浸出过程二、浸出过程4王水 用于处理铂族金属精矿，此时铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）转变为氯络酸H2AuCl4、H2PtCl6、H2PdCl6，而氯化银和其他金属铑（Rh）、铱（Ir）、锇（Os）、钌（Ru）等进入残渣。将含有金、铂、钯的溶液先用硫酸亚铁还原金，用氯化铵沉淀铂，二氯二氨亚钯法沉淀钯。得到的粗金用电解法制得纯金。粗氯铂酸铵以溴酸盐水解法制得纯铂盐，经煅烧得海绵铂。过程的废液用锌粉还原回收贵金属，残渣中的铑、钌、铱、锇也可用适当的方法回收。 二、浸出过程二、浸出过程常用的浸出剂有苛性钠、碳酸钠、氨水、硫化钠、氰化钠等。碱性浸出剂一般比酸性浸出剂反应能力弱，

11、而浸出选择性比酸浸出高。浸出液中杂质少，对设备腐蚀少，但其浸出率比酸浸出低。1碳酸钠 广泛用作铀矿的浸出剂，与6价U形成稳定的：UO3+3Na2CO3+H2O=Na4UO2(CO3)+2NaOHK2O2UO3V2O5+6Na2CO3+2H2O=2Na4UO2(CO3)3+2KVO3+4NaOH 有氧化剂（O2）存在时：U3O8+1/2O2+9Na2CO3+3H2O=3Na4UO2(CO3)3+6NaOH UO2+1/2O2+3Na2CO3+H2O=Na4UO2(CO3)3+2NaOH2氢氧化钠（苛性钠） 苛性钠是浸出铝土矿最好的溶剂： 或：Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4 24Al

12、OOH+NaOH+H ONaAl(OH) =高温高压苛性钠也可浸出黑钨矿：4242FeWO +2NaOH=Na WO +Fe(OH)高温高压4242MnWO +2NaOH= Na WO +Mn(OH)高温高压二、浸出过程二、浸出过程3氨水 氨浸出。氨是铜、镍、钴氧化矿的有效溶剂。这是因为铜、镍、钴等能与氨形成稳定的，扩大了Cu2+、Ni2+、Co2+在浸出液中的稳定区域，降低了铜、镍、钴的氧化还原电位，使其较易转入溶液中。Ni+4NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)4CO3CuO+2NH4OH+(NH4)2CO3=Cu(NH3)4CO3+3H2OCu+Cu(NH3)4CO3=Cu2(NH

13、3)4CO3 氨浸法的恃点是能选择性浸出铜、镍、钴而不溶解其它杂质，对含铁高及以碳酸盐脉石为主的铜、镍矿物宜采用氨浸出，且在常压下浸出时，自然铜和金属镍的浸出速度相当快。二、浸出过程二、浸出过程4Na2S 砷、锑、锡、汞硫化矿的良好浸出剂。硫化锑在氢氧化钠和硫化钠的混合液中，浸出率达99%以上。因为Na2S可以与As2S3、Sb2S3、HgS、SnS作用，生成一系列稳定的：Sb2S33S2-=2SbS33-As2S3S2- =2AsS2-HgSS2- =HgS22-SnS2S2- =SnS32-为防止Na2S水解，通常在浸出液中添加NaOH：Na2SH2O=NaHSNaOHNaHSH2O=H2

14、SNaOH二、浸出过程二、浸出过程5氰化钠 氰化浸出是提取金、银最古老的方法，金、银等电极电位高的金属与CN- 生成络合物，降低了金、银的氧化-还原电位从而使金、银较易转入到溶液中。 2Au+4NaCN+O2+2H2O=2NaAu(CN)2+2NaOH+H2O2二、浸出过程二、浸出过程盐的浸出作用有二种：（1）作为添加剂，增加浸出液中某组分的溶解度，本身不与矿物发生直接反应。如NaCl、CaCl2、MgCl2；PbSO42NaCl=PbCl2Na2SO4PbCl22NaCl=Na2PbCl4（2）本身是氧化剂，如FeCl3、Fe2(SO4)3、CuCl2、NaClO等，三价铁盐广泛应用于氧化物

15、、硫化物的浸出。UO2+2Fe3+ =UO22+2Fe2+MeS+8Fe3+ +4H2O=Me2+ +8Fe2+ +SO42-+8H+MeS+2Fe3+ =Me2+ +2Fe2+ +S0二、浸出过程二、浸出过程氯化浸出，是用各种氯化剂作浸出剂使目的组分呈可溶性金属氯化物形态转入浸出液中的矿物浸出工艺。常用的氯化浸出剂为盐酸、氯盐和氯气等。 目前氯气浸出主要用于浸出含贵金属的原料(阳极泥、含金精矿等)，这是由于氯气的电位高于除金以外的其他贵金属，并且氯在水溶液中会水解生成盐酸和次氯酸，盐酸可以使已氯化的贵金属呈氯络酸状态溶解；次氯酸的电极电位比氯更正，它能使所有贵金属氧化。二、浸出过程二、浸出过

16、程二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程1、无气相参与的热压浸出 这种类型的浸出是单纯为了提高温度，增加物质在水中的溶解度。如铝土矿的碱性浸出，钨精矿的碱性或酸性浸出，碳酸盐浸出钾钒铀矿等。在这类浸出过程中，不用氧或其它气体试剂。 如拜尔法生产氧化铝。根据Al2O3在碱性溶液中的溶解度随温度升高而增大的特点，工业上选择的浸出条件是：温度230一240，压力30大气压。 三水铝石浸出： 2Al(OH)32NaOH=2NaAl(OH)4 一水铝石浸出：AlOOHNaOHH2O=NaAl(OH)4 用碳酸钠浸出白钨矿时:浸出条件是180200，1415大气压，钨的提

17、取率可达98%。180200423243CaWO +Na CO =Na WO +CaCOC二、浸出过程二、浸出过程2有气相参与的热压浸出l气体在水中的溶解度 液-气反应与气体在溶液中的溶解度有关，而气体在液体中的溶解度与温度和压力有关。l液-气反应动力学 一般情况下，液体从气体中吸收溶质的速度都受扩散过程控制。当液体与气体接触时，在界面的气体一侧存在着气体层，界面的液体一侧，存在液体层，或说在界面的两侧假定分别存在着气体和液体膜。溶质通过这些膜都受扩散影响。 二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程 这些细菌分布在金属硫化矿、硫磺及煤矿的酸性坑水中。它们都属于自养细菌，是生活在无机物中

18、的生物体， 以空气中的CO2、O2、水中的微量元素为养料，并习惯生活在强酸性(pH=1.3-3.0)和有多种重金属离子存在的溶液中。这些细菌为了维持生命活动取得能源而起着生物催化剂的作用。在酸性条件下，能将FeSO4氧化成Fe2(SO4)3(氧化速度比自然氧化高112120倍)，将低阶硫氧化成高价硫。 图为细菌浸出黄铜矿的速度曲线。可见细菌可以显著提高浸出速率。 细菌浸出工艺包括浸出，金属回收，菌液再生三个主要步骤。二、浸出过程二、浸出过程三、净化过程三、净化过程u矿物在浸出过程中，当欲提取的有价金属从原料中溶浸出来时，原料中的某些杂质也伴随进入溶液。为了便于沉积欲提取有价主体金属，在沉积前必

19、须将某些杂质除去，以获得尽可能纯净的溶液。这种水溶液中主体金属与杂质元素分离的过程叫做浸出液的净化浸出液的净化。u要使主体金属与杂质分离，一股有两种方法：一种是使主体金属首先从溶液中析出；另一种是让杂质分别析出后，让主体金属留在溶液中。u工业上经常使用的主要净化方法有离子沉淀法、置换沉离子沉淀法、置换沉淀法和共沉淀法淀法和共沉淀法等。三、净化过程三、净化过程 所谓离子沉淀法，就是溶液中某种离子在沉淀所谓离子沉淀法，就是溶液中某种离子在沉淀剂的作用下，形成剂的作用下，形成难溶化合物难溶化合物（氢氧化物、硫化（氢氧化物、硫化物、碳酸盐、磺酸盐、草酸盐等盐）形态而沉淀物、碳酸盐、磺酸盐、草酸盐等盐）

20、形态而沉淀的过程。的过程。 通常广泛使用的是水解净化法通常广泛使用的是水解净化法( (以以氢氧化物沉氢氧化物沉出出) )和硫化沉淀法和硫化沉淀法( (以以硫化物沉出硫化物沉出) )。溶度积溶度积在一定温度下难溶电解质饱和溶液中相应的离子之浓度的乘积，反映了难溶电解质在水中的溶解能力。反映了难溶电解质在水中的溶解能力。三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程 当当氢氧化物从含有几种阳离子价相同的多元盐溶液中沉氢氧化物从含有几种阳离子价相同的多元盐溶液中沉淀时，淀时，首先开始析出的是其首先开始析出的是其形成形成 pH pH 值最低值最低，即其，即其溶解溶解度最小度最

21、小的氢氧化物的氢氧化物。 在金属相同但其离子价不同的体系中，在金属相同但其离子价不同的体系中，高价阳离子总是高价阳离子总是比低价阳离子比低价阳离子在在 pH pH 值更小的溶液中形成氢氧化物，这值更小的溶液中形成氢氧化物，这是由于高价氢氧化物比低价氢氧化物的溶解度更小的缘是由于高价氢氧化物比低价氢氧化物的溶解度更小的缘故。这个决定氢氧化物沉淀顺序的规律，是各种湿法冶故。这个决定氢氧化物沉淀顺序的规律，是各种湿法冶金过程的理论基础之一。金过程的理论基础之一。三、净化过程三、净化过程例：例：锌浸出液中除含有Zn2+外，铁离子是主要杂质，要得到纯的锌电解液，必须先除出溶液中的Fe2+、Fe3+等。

22、Fe2+、Fe3+、Zn2+的水解平衡为：2+-2Fe(OH) =Fe +2OH2215() 1.6 10sp Fe OHFeOHKaa2220()111lglglglg222Fe OHspwFeFepHKKapHa当 时, 2()6.65Fe OHpH21Fea因此， 22()16.65lg2Fe OHFepHa三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程3+-3Fe(OH) =Fe +3OH335() 3.8 10SP Fe OHK33()11.53lg3Fe OHFepHa2+-2Zn(OH) =Zn+2OH217() 4.5 10SP Zn OHK22()15.83lg2Zn OH

23、ZnpHa 从上述计算可以看出，当提高溶液的pH值时，首先水解的是Fe3+，然后是Zn2+，最后是Fe2+。并且Fe3+与Zn2+水解pH条件相差较大。只要将溶液中的Fe2+全部氧化为Fe3+，就可以将铁用水解法除去，而锌则留在溶液中。三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程 当当溶液的溶液的 pH pH 值增加时，先沉淀析出的是金属碱式盐值增加时，先沉淀析出的是金属碱式盐，也，也就是说对相同的金属离子来说，其碱式盐析出的就是说对相同的金属离子来说，其碱式盐析出的 pH pH 值低值低于氢氧化物析出的于氢氧化物析出的 pH pH 值。值。 从上表从上表 还还可以看出，可以看出，和氢氧化

24、物和氢氧化物的情况一样，的情况一样，三价金属三价金属的碱式盐与二价同一金属碱式盐相比较，可以在较低的的碱式盐与二价同一金属碱式盐相比较，可以在较低的 pH pH 值下沉淀析出值下沉淀析出。因此，为了使金属呈难溶化合物形态沉淀，在沉淀之先或沉因此，为了使金属呈难溶化合物形态沉淀，在沉淀之先或沉淀的同时，淀的同时，将低价金属离子氧化呈更高价态的金属离子是合将低价金属离子氧化呈更高价态的金属离子是合理的理的。在这方面，铁的氧化沉淀对许多金属的湿法冶金来说。在这方面，铁的氧化沉淀对许多金属的湿法冶金来说具有普遍意义。具有普遍意义。43三、净化过程三、净化过程二、硫化沉淀 硫化沉淀也是一种传统方法。除碱

25、金属外，一般金属硫化物在水中的溶解度都比较小。常用的硫化物的沉淀剂是H2S(或Na2S等含硫化合物)。可分为常温、常压硫化沉淀和高温高压硫化沉淀。 金属硫化物在水中的稳定性可用溶度积表示。溶解在水中的硫化氢分二步电离生成S2-离子：三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程u由式（由式（14-6）、式（）、式（14-7）和式（）和式（14-8）的推导可知系数）的推导可知系数11.5 是在是在H2S 浓度为浓度为0.1mol/L 的条件下推算出来的，如果溶液中的条件下推算出来的，如果溶液中H2S 浓度大于浓度大于0.lmol/L，则此系数将会

26、降低，也即表明硫化物沉淀析出的，则此系数将会降低，也即表明硫化物沉淀析出的pH 值降低。值降低。u在常温常压条件下，在常温常压条件下，H2S 在水溶液中的溶解度仅为在水溶液中的溶解度仅为0.1mol/L，只有提，只有提高高H2S 的分压，才能提高溶液中的分压，才能提高溶液中H2S 的浓度。所以，在现代湿法冶金的浓度。所以，在现代湿法冶金中已发展到采用高温高压硫化沉淀过程。中已发展到采用高温高压硫化沉淀过程。u温度升高，硫化物的溶度积增加，不利于硫化沉淀，但温度升高，硫化物的溶度积增加，不利于硫化沉淀，但H2S 离解度增离解度增大，又有利于硫化沉淀，且从动力学方面考虑，提高温度可以加快大，又有利

27、于硫化沉淀，且从动力学方面考虑，提高温度可以加快反应速度。反应速度。uH2S 在水溶液中的溶解度随温度的提高而下降，但提高在水溶液中的溶解度随温度的提高而下降，但提高H2S 的压力，的压力，H2S 的溶解度又能提高。的溶解度又能提高。总的来说，总的来说，高温高压有利于硫化沉淀的进行。高温高压有利于硫化沉淀的进行。三、净化过程三、净化过程 从热力学理论讲，任何金属均可被更负电性的金属从溶液中置换出来：Me1n+Me2=Me1+Me2n+ 整个反应可视为无数个微电池的总和： 阴极反应： Me1n+neMe1 阳极反应： Me2neMe2n+三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过

28、程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程四、电解实例四、电解实例 电解电解的实质是电能转化为化学能的过程。有色金属的水的实质是电能转化为化学能的过程。有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方面：溶液电解质电解应用在两个方面：（1 1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属；）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属；（2 2）从粗金属、合金或其他冶炼）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物中中间产物中提取金属提取金属。 在生产在生产实践实践中有中有两种电解过程：两种电解过程： 从浸出（或经净化）的溶液中提取金属，是采用

29、不溶性从浸出（或经净化）的溶液中提取金属，是采用不溶性阳极电解，叫做阳极电解，叫做电解沉积电解沉积； 从粗金属、合金或其他冶炼从粗金属、合金或其他冶炼中间产物中中间产物中提取金属，是采提取金属，是采用可溶性阳极电解，称为用可溶性阳极电解，称为电解精炼电解精炼。 可见可见，两种电解是有差别的，但它们的理论基础都遵循，两种电解是有差别的，但它们的理论基础都遵循电化学规律。电化学规律。四、电解实例四、电解实例可以可以利用周期表来比较实现金属离子还原过程的可能性利用周期表来比较实现金属离子还原过程的可能性。u 一般来说，周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在一般来说，周期表中愈靠近左边的金属元素

30、的性质愈活泼，在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的金属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。愈靠近右边的金属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。u 在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬铬分族分族元素为界线；元素为界线；位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积；铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电积；铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外，钨钼的电沉积就极困难；位于铬

31、分族右方的金属元素沉积外，钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的金属元素都能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。都能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。u 这一分界线的位置主要是根据实验而不是根据热力学数据确定这一分界线的位置主要是根据实验而不是根据热力学数据确定的。因此，除热力学因素外，还有一些动力学因素的影响。例的。因此，除热力学因素外，还有一些动力学因素的影响。例如若只从热力学数据来考虑，则如若只从热力学数据来考虑，则 TiTi2+2+、V V2+2+等离子的还原电等离子的还原电沉积也应该是可能实现的，但由于动力学的原因实际是不可能沉积也应该是可能实现的，但由于动力学的原因实

32、际是不可能的。的。四、电解实例四、电解实例(1)(1)阴极阴极：可反复使用的：可反复使用的始极片始极片、一次性使用的、一次性使用的种板种板。始极片：当金属沉积到一定厚度（如始极片：当金属沉积到一定厚度（如2 23mm)3mm)后，即将沉积层剥离，而始极片则可再次使用。后，即将沉积层剥离，而始极片则可再次使用。 如电解提取锌：纯铝；钴：不锈钢；如电解提取锌：纯铝；钴：不锈钢；种板：当金属在其上沉积到一定厚度后即取出熔种板：当金属在其上沉积到一定厚度后即取出熔炼。炼。 为了防止电流分布不均匀性产生的边缘效应，为了防止电流分布不均匀性产生的边缘效应，导致枝晶的生长，阴极的尺寸应大于阳极尺寸。导致枝晶

33、的生长，阴极的尺寸应大于阳极尺寸。(2) (2) 阳极：阳极： 不溶性阳极应及电解条件选择。要求稳定、耐蚀、不溶性阳极应及电解条件选择。要求稳定、耐蚀、可长期使用，并对根据电解液于阳极过程有良好的可长期使用，并对根据电解液于阳极过程有良好的电催化活性，以降低槽压和过电位。电催化活性，以降低槽压和过电位。电解提取时的常用不溶性阳极：电解提取时的常用不溶性阳极：硫酸盐硫酸盐介质：铅及其合金；介质：铅及其合金； 碱性碱性介质：铁及其合金阳极介质：铁及其合金阳极；氯化物氯化物介质：石墨阳极、介质：石墨阳极、DSA电极。电极。四、电解实例四、电解实例酸性电解液酸性电解液：含游离硫酸的硫酸盐溶液。稳定、：

34、含游离硫酸的硫酸盐溶液。稳定、腐蚀性低，阳极反应析出的氧无毒且无腐蚀性，腐蚀性低，阳极反应析出的氧无毒且无腐蚀性，电解槽可不密封，结构简单，制造及操作方便。电解槽可不密封，结构简单，制造及操作方便。氯化物电解液氯化物电解液：电导率虽较高，但腐蚀性强，：电导率虽较高，但腐蚀性强，阳极反应析出有毒及强腐蚀性氯，电解槽要密阳极反应析出有毒及强腐蚀性氯，电解槽要密封，制造复杂，使用也不方便，很少采用。封，制造复杂，使用也不方便，很少采用。 为了改善阴极沉积物的电结晶结构，使之较为了改善阴极沉积物的电结晶结构，使之较为均匀致密，在电解液中还常加入一些添加剂，为均匀致密，在电解液中还常加入一些添加剂，包括

35、各种胶、水玻璃及有机物。包括各种胶、水玻璃及有机物。四、电解实例四、电解实例电解提取与精炼中需要控制的工艺参数：电解提取与精炼中需要控制的工艺参数： 电流密度、电解时间电流密度、电解时间( (金属沉积的厚度金属沉积的厚度) )、电解温、电解温度及电解液的流速、浓度等。度及电解液的流速、浓度等。（1 1）电流密度）电流密度： 提高电流密度可使生产强度提高，但同时使提高电流密度可使生产强度提高，但同时使槽压升高，能耗增大，应选取经济电流密度。槽压升高，能耗增大，应选取经济电流密度。 电流密度过高可能出现枝晶和海绵状沉积物，电流密度过高可能出现枝晶和海绵状沉积物，电流密度过低则可能使电结晶粗大。电流

36、密度过低则可能使电结晶粗大。四、电解实例四、电解实例（2 2）电解时间）电解时间 电解时间过短，金属沉积物厚度小，电流效率较电解时间过短，金属沉积物厚度小，电流效率较高，但沉积层不易剥离，而且使得消耗于单位产量高，但沉积层不易剥离，而且使得消耗于单位产量的劳动量增大；电解时间增长，金属沉积物厚度增的劳动量增大；电解时间增长，金属沉积物厚度增加，较易剥离，但金属的化学溶解量及析氢反应可加，较易剥离，但金属的化学溶解量及析氢反应可能增加，使得电流效率降低。能增加，使得电流效率降低。如：锌电解提取时，阴极在电解如：锌电解提取时，阴极在电解242448h48h后取出剥锌后取出剥锌 铜电解提取时，阴极在

37、电解铜电解提取时，阴极在电解4 46d6d后取出后取出四、电解实例四、电解实例（3 3）电解温度）电解温度 提高提高电解温度使电解液的电导率提高，电极反应电解温度使电解液的电导率提高，电极反应的过电位降低，有利于降低槽压和能耗；但是温度的过电位降低，有利于降低槽压和能耗；但是温度升高也使电解液的腐蚀性增大，并加速沉积金属的升高也使电解液的腐蚀性增大，并加速沉积金属的化学溶解，使电流效率下降。化学溶解，使电流效率下降。（4）电解液的流速、浓度）电解液的流速、浓度 在电解提取时，为了使电极反应在恒定的电流密在电解提取时，为了使电极反应在恒定的电流密度及槽压下进行，应通过连续地加入新电解液，补度及槽

38、压下进行，应通过连续地加入新电解液，补充消耗的金属离子及其它组分充消耗的金属离子及其它组分(如添加剂如添加剂)，使电解，使电解液的组成及浓度趋于稳定和均匀。并通过控制电量液的组成及浓度趋于稳定和均匀。并通过控制电量来调节电解液的流量。来调节电解液的流量。四、电解实例四、电解实例四、电解实例四、电解实例锌沸腾炉、制酸系统锌沸腾炉、制酸系统四、电解实例四、电解实例电解锌的电解槽电解锌的电解槽四、电解实例四、电解实例锌电解锌电解生产现场生产现场铜电解生产现场铜电解生产现场四、电解实例四、电解实例主要内容主要内容l金属腐蚀概述金属腐蚀概述l腐蚀机理腐蚀机理l金属的防护金属的防护一、金属腐蚀概述一、金属

39、腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述四川省宜宾市城区的南门四川省宜宾市城区的南门大桥大桥断裂断裂一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述 金属腐蚀是对金属材料的一种破坏。这种金属腐蚀是对金属材料的一种破坏。这种破坏使许多金属设备的使用寿命大为缩短甚破坏使许多金属设备的使用寿命大为缩短甚至报废，给经济带来巨大的损失，它会使生至报废，给经济带来巨大的损失，它会使生产停顿、物质流失、资源耗损、产品质量降产停顿、物质流失、资源耗损、产品质量降低、环境受到污染、影响新技术的发展。根低、环境受到污染、影响新技术的发

40、展。根据一些国家对金属腐蚀所造成损失的调查，据一些国家对金属腐蚀所造成损失的调查，其结果是惊人的。其结果是惊人的。 一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述l 我国作为世界上钢铁产量最多的国家（我国作为世界上钢铁产量最多的国家（20052005年年全国生产钢材全国生产钢材37117.0237117.02万吨）万吨） ，每年被腐蚀的，每年被腐蚀的铁占到我国钢铁年产量的十分之一，铁占到我国钢铁年产量的十分之一，因为金属腐因为金属腐蚀而造成的损失占到国内生产总值的蚀而造成的损失占到国内生产总值的2%4%2%4%；约合人民币：约合人民币：30003000亿元（亿元（ 20052

41、005年我国国内生产年我国国内生产总值将达总值将达1515万亿元）万亿元） 。l 根据调查结果，一般说来，金属腐蚀所造成的经根据调查结果，一般说来，金属腐蚀所造成的经济损失大致为发达国家国民生产总值的济损失大致为发达国家国民生产总值的2% 2% 4%4%左右。左右。l 另据国外统计，金属腐蚀的年损失另据国外统计，金属腐蚀的年损失远远超过远远超过水灾、水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和，在这火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和，在这里里还不包括还不包括由于腐蚀导致的停工、减产和爆炸等由于腐蚀导致的停工、减产和爆炸等造成的间接损失。造成的间接损失。uKeirKeir在在17901790年详

42、细论述了铁在硝酸中的钝化。年详细论述了铁在硝酸中的钝化。uHollHoll在在18191819年证明铁在没有氧的情况下是不会生锈。年证明铁在没有氧的情况下是不会生锈。uDaryDary在在18241824年提出了用锌保护钢壳船的原理。年提出了用锌保护钢壳船的原理。u电离理论以及电离理论以及FaradayFaraday定律的出现对腐蚀的电化学理论的定律的出现对腐蚀的电化学理论的发展起到了重要的推动作用。发展起到了重要的推动作用。uDe.La.RiveDe.La.Rive在在18301830年提出了腐蚀电化学的概念。年提出了腐蚀电化学的概念。u到了到了2020世纪初，腐蚀学科成为一门独立的科学，在

43、科学世纪初，腐蚀学科成为一门独立的科学，在科学领域中占有一定的位置。领域中占有一定的位置。 u我国于我国于19781978年专门成立了腐蚀科学组并组建了腐蚀学术年专门成立了腐蚀科学组并组建了腐蚀学术委员会。委员会。一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 “ “腐蚀腐蚀”这个词起源于拉丁文这个词起源于拉丁文“CorrodereCorrodere”，其含义是其含义是“损坏或腐烂损坏或腐烂”。 在现代科学中，金属腐蚀的定义是在现代科学中，金属腐蚀的定义是“金属在环金属在环境介质的作用下，由于化学反应、电化学反应或境介质的作用下，由于化学反应、电化学反应或物理溶解而产生的破坏

44、物理溶解而产生的破坏”。 由此定义可见，金属腐蚀的发生必须有包括金由此定义可见，金属腐蚀的发生必须有包括金属材料和环境介质在内的相界面上的作用。在金属材料和环境介质在内的相界面上的作用。在金属表面或界面上发生化学和电化学反应，使金属属表面或界面上发生化学和电化学反应，使金属转化为离子状态。转化为离子状态。 化学腐蚀化学腐蚀(chemical corrosion)(chemical corrosion)：金属表面与腐：金属表面与腐蚀介质直接发生化学反应引起的金属腐蚀。蚀介质直接发生化学反应引起的金属腐蚀。 【条件条件】：反应是在：反应是在干燥或高温的气体干燥或高温的气体、非电解非电解质溶液质溶液

45、中进行。中进行。 【特点特点】：金属：金属表面原子与氧化剂表面原子与氧化剂直接发生反应直接发生反应，生成腐蚀产物。在化学腐蚀过程中，电子的，生成腐蚀产物。在化学腐蚀过程中，电子的传递是在金属和氧化剂之间进行的，因而腐蚀传递是在金属和氧化剂之间进行的，因而腐蚀时时无电流无电流产生。产生。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 电化学腐蚀电化学腐蚀(electro chemical corrosion)(electro chemical corrosion)：不纯的金属跟不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失电子而被氧化的腐蚀叫做

46、电化学腐蚀。属失电子而被氧化的腐蚀叫做电化学腐蚀。 【条件条件】：反应：反应在电解质溶液在电解质溶液中进行。中进行。 【特点特点】：金属和电解质溶液金属和电解质溶液( (大多数是水溶液大多数是水溶液) )发生电化学发生电化学反应，反应，其过程中其过程中有电流有电流产生产生。在腐蚀过程中，。在腐蚀过程中，活泼活泼金属作金属作为电化学反应过程中的阳极，进行阳极反应，失去电子变为电化学反应过程中的阳极，进行阳极反应，失去电子变成离子状态进入溶液。同时还要进行阴极反应。阴极反应成离子状态进入溶液。同时还要进行阴极反应。阴极反应是一个还原反应，即金属内的剩余电子在金属表面与溶液是一个还原反应，即金属内的

47、剩余电子在金属表面与溶液界面为氧化剂所吸收，这样以流过金属内部的电子离子流界面为氧化剂所吸收，这样以流过金属内部的电子离子流和介质中的离子流构成回路。和介质中的离子流构成回路。 二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理腐腐 蚀蚀 类类 型型介质介质干燥气体或非电解质溶液干燥气体或非电解质溶液电解质溶液电解质溶液腐蚀过程腐蚀过程的动力的动力化学位的不同化学位的不同电位不同的导体间的电位差电位不同的导体间的电位差腐蚀规律腐蚀规律化学反应动力学化学反应动力学电极过程动力学电极过程动力学能量转换能量转换化学能与机械能和热能化学能与机械能和热能化学能与电能化学能与电能电子传递电子传递反应物直接传递，测量不出电流

48、反应物直接传递，测量不出电流电子在导体、阴极、阳极流动，电子在导体、阴极、阳极流动，可测量出电流可测量出电流反应区反应区在反应物的碰撞点上，瞬时完成在反应物的碰撞点上，瞬时完成在相互独立的阳极、阴极区域里在相互独立的阳极、阴极区域里独立完成独立完成产物产物在碰撞点上直接生成产物在碰撞点上直接生成产物一次产物在电极表面、二次产物一次产物在电极表面、二次产物在一次产物相遇处在一次产物相遇处温度温度大多是在高温条件产生大多是在高温条件产生在低温下产生在低温下产生二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 构成构成金属金属腐蚀的四大要素：阳极、阴极、电解质腐蚀的四大要素：阳极、阴极、电解质溶液和电路等。溶液和电

49、路等。 金属腐蚀金属腐蚀的基本过程：的基本过程： 阳极过程：金属被氧化阳极过程：金属被氧化溶解、腐蚀，并以离溶解、腐蚀，并以离子的形式进入到溶液中，把等电量的电子留在金属子的形式进入到溶液中，把等电量的电子留在金属表面上；表面上； 电子转移过程：留在阳极金属上的电子，通过电子转移过程：留在阳极金属上的电子，通过电路转移到阴极上；电路转移到阴极上； 阴极过程：溶液中的氧化剂与电路上转移过来阴极过程：溶液中的氧化剂与电路上转移过来的电子发生还原反应。的电子发生还原反应。 二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 为此为此，人们用电极反应的电位大小表示其氧化还，人们用电极反应的电位大小表示其氧化还原能力的大

50、小原能力的大小。电极过程电极过程/V电极过程电极过程/VNa Na+-2.7412H2H+0.000AlAl3+-1.66CuCu2+0.337CrCr2+-0.931Cu Cu+0.521ZnZn2+-0.762AgAg+0.799FeFe2+-0.440PtPt2+0.987FeFe3+0.036AuAu+1.68二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理电极电位越负，越容易失去电子！电极电位越负，越容易失去电子！【标准电极电位的重要意义标准电极电位的重要意义】金属腐蚀趋势的金属腐蚀趋势的判断判断l 在在任何一对电极反应中，电位较负的电极将起阳极任何一对电极反应中，电位较负的电极将起阳极反应被氧化腐

51、蚀，而电位较正的电极成为阴极起还反应被氧化腐蚀，而电位较正的电极成为阴极起还原反应。原反应。 金属金属越活泼，电位越负，其腐蚀趋势越大越活泼，电位越负，其腐蚀趋势越大。l 许多许多能从水中或酸性水溶液中置换出氢的金属，其能从水中或酸性水溶液中置换出氢的金属，其标准平衡电位为负值，说明这些金属在水溶液中都标准平衡电位为负值，说明这些金属在水溶液中都有溶解腐蚀的趋势。有溶解腐蚀的趋势。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 铜在铜在理论上应当是一种耐酸腐蚀的金属。然而铜理论上应当是一种耐酸腐蚀的金属。然而铜在敞口的酸溶液中，在敞口的酸溶液中，( (含有空气或溶氧的酸中含有空气或溶氧的酸中) )也会也会被

52、腐蚀。被腐蚀。铜的平衡电位是铜的平衡电位是+0.34V+0.34V，而在中性水中，而在中性水中氧的标准电位是氧的标准电位是+0.40V+0.40V，在酸中氧的平衡电位是，在酸中氧的平衡电位是1.23V1.23V，氧电极的电位较铜电极电位更正，因而氧电极的电位较铜电极电位更正，因而铜在含氧的酸或水中是有腐蚀趋向的铜在含氧的酸或水中是有腐蚀趋向的。【注意注意】：用标准平衡电极电位判断金属的腐蚀性：用标准平衡电极电位判断金属的腐蚀性，只有在标准状态或接近标准状态下，才，只有在标准状态或接近标准状态下，才适用。适用。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 宏观电池宏观电池：肉眼可观察到的电极所组成的：肉眼可

53、观察到的电极所组成的腐蚀原电池腐蚀原电池。 产生宏观电池的原因：产生宏观电池的原因： 不同金属与同一电解质相接触时，就会产生不同金属与同一电解质相接触时，就会产生肉眼能识别的腐蚀。例如轮船的船体是钢材、推进肉眼能识别的腐蚀。例如轮船的船体是钢材、推进器是青铜，二者所产生腐蚀；器是青铜，二者所产生腐蚀； 同一种金属与不同电解质接触时，或者同一同一种金属与不同电解质接触时，或者同一金属与温度、浓度、气体压力、流速等条件不同的金属与温度、浓度、气体压力、流速等条件不同的同一种电解质接触时所产生的腐蚀；同一种电解质接触时所产生的腐蚀； 不同金属与不同电解质接触时所产生的腐蚀。不同金属与不同电解质接触时

54、所产生的腐蚀。 二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 微观电池微观电池：由金属表面上微小电极所组成的腐：由金属表面上微小电极所组成的腐蚀原电池。蚀原电池。 产生微观电池产生微观电池的原因：的原因： 金属化学成分不均匀：在工业纯的金属内部都金属化学成分不均匀：在工业纯的金属内部都含有一定杂质，如炭、以及其他物质；含有一定杂质，如炭、以及其他物质； 金属组织不均匀；金属组织不均匀； 金属物理状态不均匀；金属物理状态不均匀； 金属表面膜不完整；金属表面膜不完整； 土壤微结构的差异。土壤微结构的差异。 二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 E-pH图是由比利时腐蚀学家波尔贝(Pourbaix)教授在1938年

55、研究金属腐蚀问题而提出。 【定义定义】在平衡电极系统中，以溶液平衡电位溶液平衡电位E E为横坐标、溶液的pH值为纵坐标所绘制的电极电势(E)随pH 值的变化的图形。 【意义意义】从E- pH 图上我们可以看出一个电化学体系中发生各种化学或电化学反应所必须具备的电极电势和溶液pH 值条件或者可以判断在给定条件下某化学反应或电化学反应进行的可能性。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理【特点特点】： 描述了在各种氧化还原反应中不同价态的物质所描述了在各种氧化还原反应中不同价态的物质所处的状态，并以此来处的状态，并以此来判断金属腐蚀的倾向判断金属腐蚀的倾向； 根据图中所提供的水平线、垂直线和斜线，将图根据

56、图中所提供的水平线、垂直线和斜线，将图分为若干区域，各区域表示了不同分为若干区域，各区域表示了不同物质的热力学物质的热力学稳定区域稳定区域； 图中的线段表示了图中的线段表示了两种以上不同价态的物质两种以上不同价态的物质共存共存情况情况；二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 免蚀区：免蚀区：在在任何任何pHpH值值下，铁均不发下，铁均不发生生腐蚀。腐蚀。腐蚀区：腐蚀区：该区为该区为金属离子的稳定区。金属离子的稳定区。当当pHpH值比较低金属值比较低金属被溶解、腐蚀。被溶解、腐蚀。钝化区：钝化区：由于钝由于钝化层附着在金属表化层附着在金属表面上，阻止了金属面上，阻止了金属失去电子，起到了失去电子，起到

57、了减缓反应速度的作减缓反应速度的作用。用。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理铁的电位-pH图免蚀区免蚀区腐蚀区腐蚀区钝化区钝化区钝化区钝化区【应用应用】 判断金属腐蚀的趋向：判断金属腐蚀的趋向： EpHEpH图提供图提供在某种特定条件下金属的腐蚀行为在某种特定条件下金属的腐蚀行为的信息，即可以预先估计金属腐蚀的可能性，是否的信息，即可以预先估计金属腐蚀的可能性，是否能免蚀或钝化；预测反应的自发方向能免蚀或钝化；预测反应的自发方向。 预测金属的腐蚀行为：预测金属的腐蚀行为： 在在EpHEpH图上，原则上能给出在不同电位、图上，原则上能给出在不同电位、pHpH值条件下该金属可能的腐蚀行为；并可以估计

58、出腐值条件下该金属可能的腐蚀行为；并可以估计出腐蚀产物的成分。蚀产物的成分。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 提供防腐的思想或思路：提供防腐的思想或思路：n将将铁的电位降至免腐蚀区，这样铁就可以得到完铁的电位降至免腐蚀区，这样铁就可以得到完全的保护全的保护。用。用一种比铁电极电位更负的金属一种比铁电极电位更负的金属( (如锌如锌) )和铁组成电偶，使铁达到防腐的目的。另外，也和铁组成电偶，使铁达到防腐的目的。另外，也可以施加外电流，使铁的电位朝负方向移动，直可以施加外电流，使铁的电位朝负方向移动，直至不腐蚀区。这种防蚀的方法称为至不腐蚀区。这种防蚀的方法称为阴极保护阴极保护。n将铁的电位正向移

59、动至钝化区，使铁进入钝态，将铁的电位正向移动至钝化区，使铁进入钝态，利用在铁表面上生成的保护层，达到防腐蚀的目利用在铁表面上生成的保护层，达到防腐蚀的目的，这种防蚀方法称为的，这种防蚀方法称为阳极保护阳极保护。n提高溶液的提高溶液的pHpH值，使腐蚀金属表面形成固体膜值，使腐蚀金属表面形成固体膜，这样也可以使铁进入钝化区，达到防蚀目的。，这样也可以使铁进入钝化区，达到防蚀目的。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理【定义定义】金属金属表面因化学或电化学的原因，而延缓表面因化学或电化学的原因，而延缓金属腐蚀速度的现象。或金属由较快的腐蚀状态因金属腐蚀速度的现象。或金属由较快的腐蚀状态因氧化而转变成较慢

60、腐蚀状态的现象。此时，金属处氧化而转变成较慢腐蚀状态的现象。此时，金属处于钝化状态，简称为钝态。于钝化状态，简称为钝态。【分类分类】由于金属钝化主要是由三个原因产生的，由于金属钝化主要是由三个原因产生的，所以钝化现象可分为：由钝化剂引起的化学钝化现所以钝化现象可分为：由钝化剂引起的化学钝化现象、由阳极极化引起的阳极钝化和金属在空气或含象、由阳极极化引起的阳极钝化和金属在空气或含氧溶液中的自钝化现象氧溶液中的自钝化现象。钝化剂钝化剂：硝酸、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸钾、高锰：硝酸、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸钾、高锰酸钾、钼酸、重铬酸钾、氧气等等。酸钾、钼酸、重铬酸钾、氧气等等。二、金属腐蚀机理二、金属腐