第7章原子吸收与原子荧光光谱法

1、第七章 原子吸收与原子荧光光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS ) (Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS)目录目录第一节第一节 概述概述第二节第二节 原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱法的原理第三节第三节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器第四节第四节 原子吸收光谱法的干扰及其抑制原子吸收光谱法的干扰及其抑制第五节第五节 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析第六节第六节 原子荧光光谱分析法原子荧光光谱分析法基本过程：基本过程：试液原子化：试液原子化：试液试液挥发挥发离解离解原子蒸气；原子蒸气；空心阴极灯辐射特征

2、谱线空心阴极灯辐射特征谱线原子蒸气，被蒸气中的基态原子蒸气，被蒸气中的基态原子吸收原子吸收; ;测得特征谱线光被减弱的程度，可求试样中测得特征谱线光被减弱的程度，可求试样中待测元素的含量待测元素的含量. . 第一节第一节 概述概述 原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子蒸气对特原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子蒸气对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。征谱线的吸收而建立的一种分析方法。与前面所讲的AES和UV-ViS等个分析方法比较，有何异同？锐线光源火焰棱镜光电管原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法的特点 1、灵敏度高（火焰法：、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉，石墨炉100-0.01

3、 pg)； 2、准确度好（火焰法：、准确度好（火焰法：RSD 1%，石墨炉，石墨炉 3-5%） 3、选择性高（可测元素达、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析；测定难熔元素，如缺点：不能多元素同时分析；测定难熔元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土及非金属还不能令人满意。、稀土及非金属还不能令人满意。 基态原子吸收其基态原子吸收其共振辐射，共振辐射，外层电子外层电子由基态跃迁至激发态由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。而产生原子吸收光谱。如果吸收的辐射能使基态原子跃迁至如果吸收的辐射能使基态原子跃迁至能量最低的激发态时，产生的光谱叫能量最低的

4、激发态时，产生的光谱叫共振线共振线，共振线是元素共振线是元素的特征谱线，通常用最灵敏的第一共振线作为的特征谱线，通常用最灵敏的第一共振线作为分析线分析线。第二节第二节 原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱法的原理一、原子吸收线一、原子吸收线( (一一) )原子吸收线的产生原子吸收线的产生 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气对其对其原子特征辐射的吸收原子特征辐射的吸收建立的元素定量分析方法。建立的元素定量分析方法。式中式中K 是基态原子对频率为是基态原子对频率为 的光的吸收系数，它与的光的吸收系数，它与入射光的频率、基态原子密度及原子化温度等有关。入

5、射光的频率、基态原子密度及原子化温度等有关。A=lgI0/Iv=0.434Kvl原子蒸气原子蒸气lI0I (二二)原子吸收光谱轮廓与变宽原子吸收光谱轮廓与变宽 1 1、吸收定律、吸收定律 当强度为当强度为 I I0 0 的单色平行光通过厚度为的单色平行光通过厚度为 l 的原子蒸汽，其的原子蒸汽，其中一部分光被吸收，透过光的强度中一部分光被吸收，透过光的强度I 服从吸收定律：服从吸收定律：2、吸收线的轮廓和变宽、吸收线的轮廓和变宽吸收线的轮廓是指谱线强度吸收线的轮廓是指谱线强度（即透过光的强度）（即透过光的强度）I或吸收或吸收系数系数K 与频率与频率的吸收曲线。的吸收曲线。如下图：如下图： 以原

6、子吸收谱线的以原子吸收谱线的中心频率中心频率 0 0 （或（或中心波长中心波长0 0）和和半宽度半宽度 ( (或或) )表征。表征。约为约为10-310-2nm。 产生谱线宽度的原因产生谱线宽度的原因（ 1）、自然宽度）、自然宽度( N 或或N )： 没有外界条件的影响，谱线的固有宽度称为自然宽没有外界条件的影响，谱线的固有宽度称为自然宽度。度。它与激发态原子的平均寿命和能级宽度有关，平均它与激发态原子的平均寿命和能级宽度有关，平均寿命越短，能级宽度越宽，谱线的自然宽度越大。不同寿命越短，能级宽度越宽，谱线的自然宽度越大。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为谱线有不同的自然宽度，多数情况下

7、约为10-5nm数量级。数量级。忽略不计忽略不计原子性质：自然宽度原子性质：自然宽度外界影响：热变宽、碰撞变宽、外界影响：热变宽、碰撞变宽、场致变宽、自吸变宽等场致变宽、自吸变宽等 （2）、多普勒）、多普勒(Dopple)变宽（变宽（ D或或 D） 由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽。所以又称由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽。所以又称为为热变宽热变宽。rDAT071016. 7rDAT071016.7 D D或或 D D与温度及相对原子质量有关。与温度及相对原子质量有关。 D D多在多在1010-3-3 nm nm 数量级。它是谱线变宽的主要因素。数量级。它是谱线变宽的主要因素。 （

8、3）、碰撞变宽）、碰撞变宽(压力变宽压力变宽) 由于同种辐射原子间或与其它粒子（分子、原子、离子由于同种辐射原子间或与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互碰撞而产生的谱线变宽，统称为和电子等）间的相互碰撞而产生的谱线变宽，统称为碰撞变碰撞变宽宽。 碰撞变宽碰撞变宽赫尔兹马克变宽或称为共振变宽（赫尔兹马克变宽或称为共振变宽（ R或或 R） ：同种辐射原子间同种辐射原子间碰撞产生。碰撞产生。 R一般忽略不计。一般忽略不计。洛伦兹变宽（洛伦兹变宽（ L 或或 L ）：异种粒子碰撞产生。）：异种粒子碰撞产生。 L多在多在10-3 nm数量级。数量级。它是谱线变宽的主要因它是谱线变宽的主要因素素

9、。 碰撞变宽都与气体压力有关，因而碰撞变宽又称为压碰撞变宽都与气体压力有关，因而碰撞变宽又称为压力变宽。压力越大，浓度越大，碰撞变宽越严重。力变宽。压力越大，浓度越大，碰撞变宽越严重。 此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽场致变宽。由自吸现。由自吸现象而引起的谱线变宽称为象而引起的谱线变宽称为自吸变宽自吸变宽。 原子吸收线原子吸收线的变宽主要是热变宽和压力变宽。的变宽主要是热变宽和压力变宽。火焰火焰原子化器原子化器压力变宽为主要；压力变宽为主要；石墨炉原子化器石墨炉原子化

10、器热热变宽为主要。变宽为主要。锐线光源发射线锐线光源发射线的变宽则主要是热变宽和的变宽则主要是热变宽和自吸变宽。自吸变宽。 二、基态原子数与原子化温度的关系二、基态原子数与原子化温度的关系 在原子蒸气中（包括被测元素原子），总会有基态在原子蒸气中（包括被测元素原子），总会有基态原子与激发态原子同时存在。根据热力学的原理，在一原子与激发态原子同时存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循玻耳兹曼分布定律。遵循玻耳兹曼分布定律。00exp()iiiNgENgkT Ni与与N0 分别为激发态与基态的原子数；分别为激

11、发态与基态的原子数； gi / g0为激发为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学为热力学温度；温度； k为玻耳兹曼常数为玻耳兹曼常数k =8.618 10-5eV/K； Ei为激发能。为激发能。从上式可知，温度越高，从上式可知，温度越高， Ni / N0值越大，即激发态原值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni /N0值越大。值越大。 在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于在原子

12、吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于大多数元素的最强共振线都低于 600 nm， Ni / N0值绝值绝大部分在大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数可以近似等于总原子数N。00exp()iiiNgENgkT三、原子吸收法的测量三、原子吸收法的测量 (一一)积分吸收测量法积分吸收测量法 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸

13、收的全部能量。数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。积分吸积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：为： 若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器散仪器. e为电子电荷；为电子电荷；m为电子质量；为电子质量；c为光速；为光速；f为振子强度，为振子强度，即每个原子中能被入射光激发的平均电子数；即每个原子中能被入射光激发的平均电子数；N0为基态原为基态原子密度；子密度；N为原

14、子密度。为原子密度。KNfNmcefNmcedK202(二二)峰值吸收测量法峰值吸收测量法 以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件：以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件： 1955年沃尔什提出以锐线光年沃尔什提出以锐线光源作为激发光源，用测定峰值吸源作为激发光源，用测定峰值吸收系数代替积分值的方法，使这收系数代替积分值的方法，使这一难题获得解决。一难题获得解决。锐线光源锐线光源是指给出的发射线是指给出的发射线宽度要比吸收线宽度窄，即发射宽度要比吸收线宽度窄，即发射线的线的 e小于吸收线的小于吸收线的 a 。aeaeb101 51 .或a . 0e . 0 .a 发射线很窄，发射线的轮廓发

15、射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各吸收波长的吸收系数的范围内各吸收波长的吸收系数近似相等，即近似相等，即K K0 ,此时峰值此时峰值吸收与积分吸收非常接近吸收与积分吸收非常接近,在此条在此条件下件下,用峰值吸收就可以代替积分用峰值吸收就可以代替积分吸收。吸收。 这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。 由吸收定律，知：由吸收定律，知： A=lgI0/Iv=0.434Kvl= 0.434K0 l2022ln22ln20.43

16、4DDeKNfmceANflmc D为热变宽，在一定温度下，为热变宽，在一定温度下， D为常数；为常数；l为吸收厚度；为吸收厚度； f为振为振子强度，即每个原子中能被入射光激发的平均电子数；子强度，即每个原子中能被入射光激发的平均电子数；N为原子密为原子密度，与被测定物质中元素的浓度度，与被测定物质中元素的浓度c成正比。将各常数合并后，得：成正比。将各常数合并后，得：原子吸收光谱定量分析的基本关系式：原子吸收光谱定量分析的基本关系式： A=Kc该式表明：该式表明：当吸收厚度一定，在一定工作条件下，峰值吸当吸收厚度一定，在一定工作条件下，峰值吸收测定的吸光度与被测定元素的含量成正比关系。收测定的

17、吸光度与被测定元素的含量成正比关系。第三节第三节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器 原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，虽然种原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，虽然种类很多，但基本结构是一样的。类很多，但基本结构是一样的。 包括五大部分锐线光源原子化器分光系统检测系统电源同步调制系统一、锐线光源一、锐线光源 光源的作用：光源的作用：发射谱线宽度很窄的被测元素的特征共振线。发射谱线宽度很窄的被测元素的特征共振线。 对光源的基本要求：对光源的基本要求： e a ，辐射的强，辐射的强度大；辐射光强稳定，度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。使用寿命长等。 空心阴极灯空心阴极灯(HCL) 空心阴极灯

18、是由空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。低压气体的放电管。主要是由一个阳极主要是由一个阳极(钨棒钨棒,上面装有钛丝或钽片作为吸气剂，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂，)和一个空心阴极和一个空心阴极(阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属或合金制成属或合金制成) ，少量氖或氩等惰性气体组成。，少量氖或氩等惰性气体组成。空心阴极灯放电机理空心阴极灯放电机理（影像）（影像）v在电场的作用下，空心阴极灯开始辉光放电，并与在电场的作用下，空心阴极灯开始辉光放电，并与灯内填充的惰性气体原子发生碰撞，使其电离，产灯内填充的惰性气体原子发生碰撞，

19、使其电离，产生的正离子又在电场的作用下，加速向阴极撞击，生的正离子又在电场的作用下，加速向阴极撞击，使空心阴极灯内衬的金属物质发生阴极溅射。这些使空心阴极灯内衬的金属物质发生阴极溅射。这些被溅射出来的原子蒸气与其他粒子（电子、原子、被溅射出来的原子蒸气与其他粒子（电子、原子、离子）相互碰撞而被激发，于是阴极发射出元素特离子）相互碰撞而被激发，于是阴极发射出元素特征光谱。征光谱。空极阴极灯分为：空极阴极灯分为：单元素灯和多元素灯单元素灯和多元素灯。 若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。阴极物质含多种元素

20、，则可制成多元素灯。 空心阴灯的电源调制空心阴灯的电源调制为避免原子化器产生的直流电信号的干扰，采用光源为避免原子化器产生的直流电信号的干扰，采用光源与检波器的电源进行同步调制，一般用与检波器的电源进行同步调制，一般用285Hz或或400Hz的的方波脉冲供电。方波脉冲供电。空心阴灯的分类空心阴灯的分类思考题：空心阴极灯为什么会产生锐线光源？ 、采用的工作电流很小，灯内温度较低，热变宽很小；、灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；、阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；、蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。因此，使用空极

21、阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线(10-410-3nm)。为什么用同步调制电源？为什么用同步调制电源？什么是什么是调制电源？调制电源？ 采用调制电源，既将光源与检波放大器的电源采用调制电源，既将光源与检波放大器的电源进行同步调制，用方波脉冲供电。进行同步调制，用方波脉冲供电。 利用方波等脉冲波给空心阴极灯供电，使空心阴利用方波等脉冲波给空心阴极灯供电，使空心阴极灯发射的特征谱线变为交流信号，同时把检测器的极灯发射的特征谱线变为交流信号，同时把检测器的交流放大器也调整到与光源相同的频率上，从而检测交流放大器也调整到与光源相同的频率上，从而检测待测元素对其特征谱线的吸收程度。待

22、测元素对其特征谱线的吸收程度。 同步电源调制一方面可以消除原子化器中由于原子同步电源调制一方面可以消除原子化器中由于原子发射产生的直流电信号的干扰，另一方面方波脉冲供电发射产生的直流电信号的干扰，另一方面方波脉冲供电以很小的平均灯电流，就能获得很高强度的锐线辐射，以很小的平均灯电流，就能获得很高强度的锐线辐射，改善了放电特性，提高了信噪比，延长了灯的寿命。改善了放电特性，提高了信噪比，延长了灯的寿命。二、原子化器二、原子化器 原子化器的原子化器的作用作用：提供能量，使试样干燥、蒸发并使：提供能量，使试样干燥、蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气（待测元素转化为基态原子蒸气（原子化原子化）。也可把

23、它视为）。也可把它视为“吸收池吸收池”。 对原子化器的对原子化器的基本要求基本要求：必须具有足够高的：必须具有足够高的原子化效率原子化效率；必须具有必须具有良好的稳定性和重现形良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平；操作简单及低的干扰水平等。等。常用的原子化器有常用的原子化器有火焰火焰原子化器原子化器和和非火焰原子化器非火焰原子化器。 (一一)火焰原子化器火焰原子化器(预混预混合型和全消耗型合型和全消耗型) 由由雾化器、雾化室雾化器、雾化室(混合混合室室)、供气系统、燃烧器、供气系统、燃烧器四部分组成。四部分组成。1、雾化器、雾化器（喷雾器）（喷雾器） 雾化器是火焰原子化雾化器是火焰原子

24、化器中的重要部件。它的器中的重要部件。它的作作用用是是将试液变成细雾将试液变成细雾。目目前，喷雾器多采用不锈钢、前，喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成聚四氟乙烯或玻璃等制成,提升量提升量3-5mLmin-1。 当高压助燃气（空气或笑气等）以高速通过毛细管外壁与当高压助燃气（空气或笑气等）以高速通过毛细管外壁与喷嘴口间隙时，在毛细管出口处的尖端处形成一个负压区，从喷嘴口间隙时，在毛细管出口处的尖端处形成一个负压区，从而将试液沿毛细管吸入并被高速气流分散成许多小雾滴。撞击而将试液沿毛细管吸入并被高速气流分散成许多小雾滴。撞击球则使雾滴进一步雾化。一般的喷雾装置的雾化效率为球则使雾滴进一步雾

25、化。一般的喷雾装置的雾化效率为5 15%。 2、雾化室、雾化室 雾化室的作用主要是雾化室的作用主要是 除大雾滴，除大雾滴，并使雾滴、燃气和助燃气充分混合，并使雾滴、燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰以便在燃烧时得到稳定的火焰。 3、燃烧器、燃烧器 产生火焰，试液的细雾滴进入产生火焰，试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、通常要求燃烧器的原子化

26、程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单缝和三缝两种。噪声小等。燃烧器有单缝和三缝两种。 燃烧器的缝长和缝宽随火焰而不同，高度可以上下调节，燃烧器的缝长和缝宽随火焰而不同，高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。以便选择适宜的火焰原子化区域。不同类型的火焰，其温度不同。最常用的是乙炔不同类型的火焰，其温度不同。最常用的是乙炔-空气火焰。空气火焰。几种类型火焰的温度几种类型火焰的温度燃气燃气助燃气助燃气温度（温度（K）乙炔乙炔空气空气2600笑气笑气3200氢气氢气空气空气23004、火焰、火焰（1）火焰的种类和性质）火焰的种类和性质C C2 2H H2 2-AIR(30-AI

27、R(30多种常用元素，不适于短波区多种常用元素，不适于短波区) )；C C2 2H H2 2NN2 2O(70O(70多种元素，高温，还原性强多种元素，高温，还原性强) )；H H2 2-AIR(-AIR(氧化性强，适于短波区元素测定氧化性强，适于短波区元素测定) )； 注意：注意：火焰原子化的能力不仅取决于火焰温火焰原子化的能力不仅取决于火焰温度，还与火焰的氧化还原性有关。度，还与火焰的氧化还原性有关。 火焰的氧化还原性取决于燃气和助燃气的流火焰的氧化还原性取决于燃气和助燃气的流量比例按量比例按燃助比燃助比可将火焰分为三种，如下表：可将火焰分为三种，如下表：乙炔-空气火焰的种类火焰的种类 富

28、燃火焰 化学计量火焰 贫燃火焰燃助比 约1：3 约1：4 约1：6火焰的性质 还原性 中性 氧化性火焰状态 层次模糊 层次清楚 火焰发暗 呈亮黄色 蓝色透明 高度缩小温度 中 高 低应用范围 易氧化而形 多种元素 碱金属和 成难解离氧 不宜氧化 化物的元素 的元素如 如Al,Ba,Cr等 Ag,Au,Pd等（2）火焰原子化过程火焰原子化过程MX(l) 干燥干燥 MX (s) 汽化汽化 MX(g) 原子化原子化 M(g)+X(g)1、石墨炉原子化器的结构、石墨炉原子化器的结构由电源、石墨由电源、石墨管、炉体（保护气管、炉体（保护气系统）等三部分组系统）等三部分组成。成。动画与火焰原子化法相比，石

29、墨炉原子化法具有如下特点： A A、灵敏度高、检测限低；、灵敏度高、检测限低； B B、用样量少；、用样量少； C C、基体干扰较严重，测量的精密度比火焰原子化法差。、基体干扰较严重，测量的精密度比火焰原子化法差。（二）非火焰原子化器（二）非火焰原子化器 非火焰原子化器常用的是非火焰原子化器常用的是石墨炉石墨炉原子化器。石墨炉原子原子化器。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达墨管以产生高达2000 3000的高温使试样经过干燥、蒸发的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。和原子化。 （2）石墨管）石墨管 长

30、长30mm，直径为，直径为6mm的石墨管，管中央开有一向上小的石墨管，管中央开有一向上小孔，内直径为孔，内直径为4 mm，是液体试样的进样口及保护气体的出气，是液体试样的进样口及保护气体的出气口，进样时用精密微量注射器注入或蠕动泵自动进样，固体口，进样时用精密微量注射器注入或蠕动泵自动进样，固体试样从石英窗（可卸式）一侧，用专门的加样器加进石墨管试样从石英窗（可卸式）一侧，用专门的加样器加进石墨管中央，每根石墨管可使用约中央，每根石墨管可使用约50 200次。次。 有普通石墨管（有普通石墨管（ HGAHGA）和热解石墨管（）和热解石墨管（ PGTPGT ）（1）石墨炉电源）石墨炉电源 石墨炉电

31、源是一种石墨炉电源是一种 低压低压（1025V）大电流（）大电流（400 600A）而稳定的交流电源）而稳定的交流电源。 石墨炉原子化也称电热原子石墨炉原子化也称电热原子化。化。 （3）炉体）炉体 炉体包括电极、石墨锥、水冷却套管和保护气气路等。炉体包括电极、石墨锥、水冷却套管和保护气气路等。石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上。石墨石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上。石墨锥具有固定石墨管和导电作用。通入冷却水是使炉体降温。惰锥具有固定石墨管和导电作用。通入冷却水是使炉体降温。惰性气体（氩气）为载气和保护气。载气从石墨管两端流入，由性气体（氩气）为载气和保护气。载气从石墨管两

32、端流入，由进样孔流出，有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸汽，进样孔流出，有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸汽，同时保护原子不被氧化。保护气沿石墨管外壁流动，以保护石同时保护原子不被氧化。保护气沿石墨管外壁流动，以保护石墨管不被烧蚀。墨管不被烧蚀。2 .石墨炉原子化器升温程序石墨炉原子化器升温程序（影像）（影像）石墨炉原子化采用程序升温过程石墨炉原子化采用程序升温过程程序程序干燥干燥灰化灰化原子化原子化 除残除残温度温度稍高于沸点稍高于沸点800800度左右度左右25002500度左右度左右高于原子化温高于原子化温 度度200200度左右度左右目的目的除去溶剂除去溶剂除去易挥发除去易

33、挥发测量测量 清除残留物清除残留物基体和有机物基体和有机物时间时间 1020s 1020s 58 s 35s火焰原子化法和石墨炉原子化法的比较火焰原子化法和石墨炉原子化法的比较 火焰法火焰法石墨炉法石墨炉法原子化原理原子化原理火焰热火焰热电热电热最高温度最高温度2955 0C3000 0C原子化效率原子化效率10 %90 % 以上以上试样体积试样体积约约1 mL 5-100 L灵敏度灵敏度低低对对cd: 0.5 ppb对对Al: 20 ppb高高对对cd: 0.002 ppb对对Al: 1.0 ppb重现性重现性(RSD)0.5 - 1.0 %1.5 - 5 %基体效应基体效应小小大大 其他原

34、子化方法其他原子化方法（氢化物原子化法氢化物原子化法）原理原理：在酸性介质中与：在酸性介质中与强还原剂硼氢化钠强还原剂硼氢化钠反应生反应生成气态氢化物。例：成气态氢化物。例：AsClAsCl3 3+4NaBH+4NaBH4 4+ HCl+8H+ HCl+8H2 2O = O = AsHAsH3 3+4NaCl+4HBO+4NaCl+4HBO2 2+13H+13H2 2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子物，送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。化温度低。特点特点：原子化温度低：原子化温度低(700

35、-900(700-900C) C) ；灵敏度高；灵敏度高（对砷、硒可达（对砷、硒可达10-9g10-9g）；基体干扰和化学干扰小；）；基体干扰和化学干扰小；1主要应用于主要应用于： GeGe、SnSn、PbPb、AsAs、SbSb、BiBi、SeSe和和TeTe等元素。在一等元素。在一定的酸度下，将被测定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如与分解的氢化物，如AsHAsH3 3 、SnHSnH4 4 、BiHBiH3 3等。等。这些氢化物经载气送这些氢化物经载气送入石英管后，进行原入石英管后，进行原子化与测定。子化与测定。三三 、分光系统（外光路和单色器）、分光

36、系统（外光路和单色器） (一一)外电路（又称为照明系统）外电路（又称为照明系统） 由锐线光源和两个透镜组成。由锐线光源和两个透镜组成。作用是：作用是：使锐线光源辐射使锐线光源辐射的共振发射线能正确的通过或聚焦于原子化区，并把透过的共振发射线能正确的通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。光聚焦于单色器的入射狭缝。 为什么单色器置于原子化器后为什么单色器置于原子化器后？ 为防止原子化时产生的辐射干染进入检测器，即阻为防止原子化时产生的辐射干染进入检测器，即阻止非检测谱线进入检测系统，同时避免强烈辐射引起光止非检测谱线进入检测系统，同时避免强烈辐射引起光电倍增管疲脑。电倍增管疲脑。

37、（二）单色器（又称为内光路）（二）单色器（又称为内光路） 10.21由入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝组成。由入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝组成。作作用是用是：将待测元素的吸收线与邻近谱线分开。将待测元素的吸收线与邻近谱线分开。（三）单色器性能参数（三）单色器性能参数 （1）线色散率线色散率（D） 两条谱线间的距离与波长差的比两条谱线间的距离与波长差的比值值X/。实际工作中常用其倒数。实际工作中常用其倒数 /X，线射散率越大线射散率越大越好，而倒线射散率越小越好。越好，而倒线射散率越小越好。 （2）分辨率分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱

38、线的平均波长与其波长差的比值条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。表示。 R= / 原子吸收法采用锐线光源和峰值吸收测量技术，而且原子吸收法采用锐线光源和峰值吸收测量技术，而且原子吸收光谱较简单，因此，对单色器线色散率和分辨率原子吸收光谱较简单，因此，对单色器线色散率和分辨率要求较低。要求较低。一般倒色散率为一般倒色散率为2.0nmmm-1，理论分辨率为，理论分辨率为30000就能满足要求。就能满足要求。 当仪器的色散率固定时，当仪器的色散率固定时， W 将随将随S而变化。而变化。 S增大，增大，则则 W增大，进入单色器的光强度增加，与此同时，通过单增大，进入单色器的光强度增加，与此同时，通

39、过单色器出射狭缝的辐射光波长范围也变宽，使单色器的分辨色器出射狭缝的辐射光波长范围也变宽，使单色器的分辨率降低。反之，减小率降低。反之，减小S，进入单色器的光强度减弱，单色，进入单色器的光强度减弱，单色器的分辨率提高。器的分辨率提高。 在原子吸收测定中，光谱通带的大小是仪器的工作条在原子吸收测定中，光谱通带的大小是仪器的工作条件之一，是件之一，是 通过实验得到最佳光谱通带。通过实验得到最佳光谱通带。（3）光谱通带光谱通带（W） 指通过单色器出射狭缝的光束指通过单色器出射狭缝的光束波长间的范围。当倒线色散率（波长间的范围。当倒线色散率（D）一定时，可通过选择）一定时，可通过选择狭缝宽度（狭缝宽度

40、（S）来确定：）来确定： W=DW=D S S例例:用倒线色散率为用倒线色散率为2nm/mm(光栅光栅)的原子吸收分光的原子吸收分光 光度计测定钴的最灵敏线光度计测定钴的最灵敏线240.73nm ,为了消除为了消除Co240.63nm的干扰的干扰,应采用多大的单色器通带应采用多大的单色器通带?相相应的狭缝宽度为多少应的狭缝宽度为多少?解：解：为了消除为了消除Co240.63nm的干扰的干扰,光谱通带的宽度光谱通带的宽度应小于应小于240.73240.63=0.10nmS=W/D=0.10/2=0.050mm答：光谱通带的宽度应小于答：光谱通带的宽度应小于0.10nm；狭缝宽度应小于狭缝宽度应小

41、于0.050mm。四、检测系统四、检测系统作用作用 ： 检测光信号的强度检测光信号的强度部件部件 ： 光电倍增管、检波放大器和读出装置光电倍增管、检波放大器和读出装置要求要求 ： 足够的光谱灵敏度足够的光谱灵敏度 原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管。原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管。光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射的光过强或光照时间过长，都会引起疲劳效过高、照射的光过强或光照时间过长，都会引起疲劳效应。应。放大器的同步调制电源：放大器的同步调制电源：放大器采用和空心阴极灯同频率的脉冲或方波调制光放大器采用和

42、空心阴极灯同频率的脉冲或方波调制光源，组成同步检波放大器（源，组成同步检波放大器（ 脉冲光源交流放大器）脉冲光源交流放大器） 。仅。仅放大调频信号，可以消除直流发射线的影响。放大调频信号，可以消除直流发射线的影响。五、仪器的类型五、仪器的类型(影像影像) 原子吸收分光光度计：原子吸收分光光度计： 按按光束光束分为单光束与双光束型原子吸收分光光度计；分为单光束与双光束型原子吸收分光光度计； 按按调制方法调制方法分为直流与交流型原子吸收分光光度计；分为直流与交流型原子吸收分光光度计； 按按波道波道分为单道、双道和多道型原子吸收分光光度计。分为单道、双道和多道型原子吸收分光光度计。1v单光束分光光度

43、计单光束分光光度计只有一个单色器，外光路只一束光，只有一个单色器，外光路只一束光，这类仪器简单，但无法消除电源电压的微小变化对光这类仪器简单，但无法消除电源电压的微小变化对光源波动所造成的基线漂移。源波动所造成的基线漂移。v双光束分光光度计双光束分光光度计用旋转的半银镜（切光器）把用旋转的半银镜（切光器）把HCLHCL的输出分为两个光束，一个通过火焰，另一个（参考的输出分为两个光束，一个通过火焰，另一个（参考光束）通过可调光阑的空白池，再用半银镜把两光束光束）通过可调光阑的空白池，再用半银镜把两光束合并，使之交替进入单色器，两光束的信号被检测器合并，使之交替进入单色器，两光束的信号被检测器放大

44、、比较，显示出两光束的强度差。两光束来自同放大、比较，显示出两光束的强度差。两光束来自同一光源，光源的波动会由于参考光束的作用得到补偿。一光源，光源的波动会由于参考光束的作用得到补偿。v双光束分光光度计有较高的灵敏度和准确度。但不能双光束分光光度计有较高的灵敏度和准确度。但不能消除原子化不稳定和背景的影响。消除原子化不稳定和背景的影响。原子吸收与紫外原子吸收与紫外可见分光光度法的比较可见分光光度法的比较相似之处相似之处不同之处不同之处吸收原吸收原理理光源光源吸收池吸收池仪器排布仪器排布紫外紫外-可见光可见光谱谱均均属属于于吸吸收收光光谱谱工作工作波段波段190900nm光源光源 单色器单色器

45、吸收池吸收池 检测器检测器分子吸分子吸收带状收带状光谱光谱连续光连续光源（钨源（钨灯、氘灯、氘灯）灯）比色皿比色皿光源光源 单色单色器器 吸收池吸收池 检测器检测器原子吸原子吸收光谱收光谱锐线光源锐线光源 单色器单色器 原子化器原子化器检测器检测器原子吸原子吸收线状收线状光谱光谱锐线光锐线光源（空源（空心阴极心阴极灯）灯）原子化器原子化器锐线光源锐线光源原子化器原子化器单色器单色器 检测器检测器第四节第四节 原子吸收光谱法的干扰及其抑制原子吸收光谱法的干扰及其抑制原子吸收光谱法的主要干扰有原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰物理干扰、化学干扰化学干扰、电离干扰电离干扰、光谱干扰光谱干扰和和背景干

46、扰背景干扰等。等。一、物理干扰一、物理干扰 物理干扰物理干扰是指试液与标准溶液是指试液与标准溶液 物理性质物理性质有差异而有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。强度的变化而引起的干扰。 消除办法消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。避免用粘度大的硫酸和磷酸处理试样。释法。

47、避免用粘度大的硫酸和磷酸处理试样。二、化学干扰二、化学干扰 化学干扰化学干扰是由于被测元素原子与共存组份是由于被测元素原子与共存组份 发生化学发生化学反应生成稳定的化合物反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。起的干扰。消除化学干扰的方法：消除化学干扰的方法：（1）提高火焰温度）提高火焰温度 使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。的化合物分解。 采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。解的氧化物还原、分解。（2）

48、加入释放剂）加入释放剂 释放剂的作用释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。 例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。就相当于把钙释放出来。（3）加入保护剂）加入保护剂 保护剂作用保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解稳定的配合物，防止被测

49、元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉。羟基喹啉。（4）加入基体改进剂）加入基体改进剂 对于石墨炉原子化法，在试样中加入对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂基体改进剂，使，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。(5)化学分离化学分离三、电离干扰三、电离干扰 在高温条件下，基态原子会电离，使基态原在高温条件下，基态原子会电离，使基态原子数减少

50、，吸光度下降，这种干扰称为子数减少，吸光度下降，这种干扰称为电离干扰电离干扰。 消除电离干扰的方法消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。是加入过量的消电离剂。消电离剂消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。制被测元素的电离。 例如，测钙时可加入过量的例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电溶液消除电离干扰。钙的电离电位为离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位，钾的电离电位为为4.3eV。由于。由于K电离产生大量电子，使钙离子得电离产生大量电子，使钙

51、离子得到电子而生成原子。到电子而生成原子。四、光谱干扰及其抑制四、光谱干扰及其抑制原子吸收光谱分析中的光谱干扰主要有谱线干扰和原子吸收光谱分析中的光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰两种。背景干扰两种。（一）谱线干扰（一）谱线干扰（1）吸收线重叠）吸收线重叠 共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。（2）光谱通带内存在的非吸收线）光谱通带内存在的非吸收线非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线，非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线，也可能是光源中杂质的谱线。也可能是光

52、源中杂质的谱线。 一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰，或分离干扰物质。吸收线干扰，或分离干扰物质。（二）背景干扰（二）背景干扰 背景干扰背景干扰也是一种光谱干扰。也是一种光谱干扰。分子吸收分子吸收与与光散射光散射是是形成光谱背景的主要因素。形成光谱背景的主要因素。 1. 分子吸收与光散射分子吸收与光散射 分子吸收分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰。例如，碱金属卤化物在紫外区有吸收；不同

53、的成干扰。例如，碱金属卤化物在紫外区有吸收；不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于无机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时，时，H2SO4 和和 H3PO4有很强的吸收带，而有很强的吸收带，而HNO3和和HCl的吸收的吸收很小。因此，原子吸收光谱分析中多用很小。因此，原子吸收光谱分析中多用HNO3和和HCl配制配制溶液。溶液。光散射光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加。光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加。2. 背景的抑制和校正方法背景的抑制和校正方法 仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、氘灯校正背仪器

54、调零吸收法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法和塞曼效应校正背景法。景法和塞曼效应校正背景法。氘灯校正背景法：氘灯校正背景法： 采用双光束外电路，氘灯光采用双光束外电路，氘灯光束为参比光束。切光器时入射强束为参比光束。切光器时入射强度相等的锐线光束和氘灯产生的度相等的锐线光束和氘灯产生的连续光束交替地通过原子化吸收连续光束交替地通过原子化吸收区。氘灯产生的连续光谱进入单区。氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝，被基态原子吸收极少，色器狭缝，被基态原子吸收极少，背景发射也较小，可以认为用氘背景发射也较小，可以认为用氘灯得到一个稳定的背景吸收信号，灯得到一个稳定的背景吸收信号，用锐线光源则是是原子吸收和

55、背用锐线光源则是是原子吸收和背景信号之和，二者相减得原子吸景信号之和，二者相减得原子吸收值。收值。塞曼效应背景校正法塞曼效应背景校正法 塞曼效应可校正的波长范围（塞曼效应可校正的波长范围（190-900nm)，背景校，背景校正的准确度很高，可校正吸光度高达正的准确度很高，可校正吸光度高达1.7的背景。的背景。荷兰物理学家塞曼发现：把产生光谱的光源置于足荷兰物理学家塞曼发现：把产生光谱的光源置于足够强的磁场中，磁场作用于发光体使光谱由一条谱线够强的磁场中，磁场作用于发光体使光谱由一条谱线分裂成几条偏振化谱线的现象称为塞曼效应。分裂成几条偏振化谱线的现象称为塞曼效应。采用塞采用塞曼效应的原理曼效应

56、的原理, ,用光源自身的偏振光作参比光束扣除背用光源自身的偏振光作参比光束扣除背景景( (扣除原子蒸气中微粒的散射和分子吸收造成的误差扣除原子蒸气中微粒的散射和分子吸收造成的误差) )。 氘灯校正法已广泛应用于商品原子吸收光谱仪器氘灯校正法已广泛应用于商品原子吸收光谱仪器中。氘灯校正的波长范围（中。氘灯校正的波长范围（190-350nm)，可校正吸光，可校正吸光度为度为0.5以内的背景干扰。所以在背景吸收不大时，氘以内的背景干扰。所以在背景吸收不大时，氘灯校正效果好。灯校正效果好。第五节第五节 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析一、定量分析方法一、定量分析方法 1. 标准曲线法标准曲线法

57、配制一组含有不同浓度被测元素的配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，在标准曲线上用内插法求出曲线。测定试样的吸光度，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。被测元素的含量。 注意几点：注意几点：P1132. 标准加入法标准加入法 取几份相同量的被测试液取几份相同量的被测试液Cx，从第二份试液，从第二份试液开始，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，最后稀释至开始，分别加入不同量的被测元素的标

58、准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度（相同体积，使加入的标准溶液浓度（Cs）为）为0、C C0 0、2 2C C0 0 、3 3C C0 0 ，然后分别测定它们的吸光度，然后分别测定它们的吸光度A（A=K（ Cx + Cs ），），绘制吸光度（绘制吸光度（A）对加入的标准溶液浓度（）对加入的标准溶液浓度（ Cs ）的校准曲线，）的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离cx即是被测元素经稀释后的浓度。即是被测元素经稀释后的浓度。、测量应在线性范围内、测量应在线性范围内、至少有、至少有4个测量点个测量点、不能消除背

59、景干扰、不能消除背景干扰二、灵敏度和检测限二、灵敏度和检测限（一）灵敏度（一）灵敏度指在一定浓度时，测定值（吸光度）的指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或或m）的比值：）的比值： Sc=A/c 或 Sm=A/m1. 特征浓度特征浓度能产生能产生1%吸收（即吸光度值为吸收（即吸光度值为0.0044）信）信号时所对应的被测元素的浓度。号时所对应的被测元素的浓度。 s s为试液的质量浓度；为试液的质量浓度；A为为 试液的吸光度值。试液的吸光度值。 /1%)mLg( 0044. 01 -Acsc 2. 特征质

60、量特征质量 石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计算公式为算公式为特征浓度或特征质量越小越好。特征浓度或特征质量越小越好。二、检出限（二、检出限（D） 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）次）重复测定所得吸光度的标准偏差的重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。倍求得。AmDADs3 3%)1/g(0044. 0AVmsc 2. 特征质量特征质量 石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计石墨炉原子