第八章 金属的电沉积

1、第八章 金属的电沉积本章主要讨论水溶液中，金属离子还原成金属的电极过程，并简单介绍电结晶过程的基本理论。8.1 金属电极过程的特点 金属电极过程是电镀、电冶金、化学电源等工业的基础，又与金属的腐蚀及防护、电解加工、电化学分析等领域有着密切的关系。但是，人们对这类过程的了解却远较氢的析出过程为差。早期有关金属电极过程的研究大多数偏重于工艺方面，直到本世纪二十年代才转入科学研究和工业开发并行发展的阶段。只是五十年代后，在电极过程理论的迅速发展以及电化学研究新方法和表面测试技术应用的推动下，金属电极过程的基础研究，才有了较大的进展。研究金属电极过程所遇到的特殊问题是：1固态金属表面的不均匀性，这对电

2、极反应来说，意味着表面上各点的反应能力有区别。而且，在金属电极过程进行的同时，还不断发生着电极表面的生长或破坏；因此，如何在实验过程中保持电极表面状态不变，以及如何计算电极的真实面积和真实电流密度，都成为十分困难的问题。2在固态金属电极表面上同时进行着电化学过程（反应粒子的得失电子）和结晶过程（晶格的生长或破坏）。这两类步骤的动力学规律交叠作用，使极化曲线具有比较复杂的形式，增加了分析实验数据的困难。3对于大多数金属和它的简单（水合）离子组成的金属电极体系，除Fe、Co、Ni等几种金属外，一般交换电流密度都很大，电化学反应都进行得很快，电极过程的速度往往是由浓度极化所控制。因而，在用经典极化曲

3、线的方法研究金属电极过程时，所测得的数据不可能揭示界面步骤的动力学规律。近年来，随着实验技术的发展，采用了暂态方法和交流电方法后，测量过程中电极表面附近液层中的浓度极化和表面状态的变化都比较轻微，因而有利于突出界面反应动力学性质和在实验过程中保持电极表面条件基本不变。此外，还广泛利用液态金属电极，特别是滴汞电极和汞齐电极来撇开结晶过程的影响而单纯研究电化学步骤的动力学规律。大致说来，目前对金属电极过程中的电化学步骤研究得多一些，因而对这一步骤的动力学规律也认识得深一些；而对结晶步骤相对地就研究得比较少。这种情况是由于电化学步骤可以用液态金属电极或交流电方法单独地加以研究而导致的。结晶过程的动力

4、学规律本身就比较复杂。为了保证实验数据具有较好的重现性，还必须十分仔细地制备和处理电极表面，而且，研究电结晶过程时无法完全撇开电化学步骤的影响。还应指出，以上只是对于简单体系而言的。如果考虑到实际的金属电极过程，则往往涉及相当复杂的体系及各种因素的综合作用。所以，要想搞清某一实际金属电极过程的机理，不是一，两种电化学测试方法能够胜任的，而必须同时运用其它研究手段进行综合考察。8.2 简单金属离子的阴极还原过程众所周知：金属电沉积可以是简单的金属离子，也可以是它们的络离子在阴极上的还原。本节先讨论简单的金属离子的阴极还原过程。8.2.1 实现金属离子还原过程的可能性原则上讲，只要电极电位足够负，

5、任何金属离子都有可能在电极上还原及沉积。但是，在金属离子所在的溶液中，如果某一成份（例如溶剂本身）的还原电位比金属离子的还原电位更正的话，那么，实际上只有该组分被还原，而不可能实现该种金属离子的还原。在水溶液中，如果某金属离子的析出电位比该条件下氢的析出电位负得较多的话，则该种金属离子就不能在水溶液中实现沉积。元素周期表中，金属基本上是按照其活泼顺序排列的。我们可以利用元素周期系来说明实现金属离子还原过程的可能性。一般来说，在周期表中，位置愈靠左边的元素在电极上还原的可能性也愈小；相反，位置愈靠右，还原过程愈容易实现。表8-1列出了在水溶液中实现金属离子还原过程的各种金属在周期表中的位置。可以

6、看出，大致以铬分族为分界线，在水溶液中，左方金属不可能在电极上电沉积；铬分族本身，铬较易从水中电沉积，W、Mo则比较困难，但还是有可能（一般在合金共沉积中）；位于右方的各种金属元素的简单离子，均能容易地自水溶液中电沉积出来（在一定的电位下，往往伴随着H2的析出）。表8-1 水溶液中金属离子阴极还原的可能性周期元 素第三第四第五第六NaKRbCsMgCaSrRaScY希土金属TiZrHfVNbTaCrMoWMnTeReFeRuOsCoRhOsNiPdPtCuAgAuZnCdHgGaInTcSiGeSnPbPAsSbBiSSeTePoClBrIAtArKrXeRe从水溶液中难以析出 水溶液中有可能

7、电沉积氰化物溶液中可以电沉积非金属应用上表时应注意，如果不是简单金属离子在电极上以钝金属形式析出，则分界线的位置可以有很大变化：1若阴极还原产物不是纯金属而是合金，则由于反应物中金属的活度比纯金属时来得小，因而有利于还原反应的实现。例如Cd-Ti，W-Fe，W-Ni等。再如碱金属，碱土或希土金属能在汞电极上还原成相应的汞齐就是明显的例证。2若溶液中存在络合剂，且金属离子能与络合剂作用而形成稳定的络离子，则金属电极的平衡电位（）变得更负，这显然不利于还原过程。例如氰化物溶液中，只有Cu分族及其右方金属才能实现电沉积，也即分界线向右移了。含有其它络合剂时，也可观察到类似的现象。在非水溶液中，由于各

8、种溶剂的分解电位不同，金属活泼顺序也可能与在水溶液不同。因此，水溶液中不能在电极上析出的某些金属元素，可以在适当的有机溶剂中电沉积出来。例如Al、Mg等不能从水溶液中电沉积，但可从醚溶液中电沉积出来，这就是所谓非水溶液中的电沉积。表8-2给出了一些非水溶剂中某些电极体系的标准电极电位，以供参考。表8-2 金属在水和某些有机溶剂中25时的标准电极电位（伏特）电极H2OCH3OHC2H5OHN2H4CH3CNHCOOHLi | Li+3.0453.0953.0422.203.233.48Cs | Cs+2.9233.163.33Rb | Rb+2.9232.9122.013.173.45K | K

9、+2.9252.9212.023.163.36Na | Na+2.7142.7282.6571.832.873.42Zn | Zn2+2.871.912.753.20Ca | Ca2+0.7630.740.410.741.05Cd | Cd2+0.4020.430.100.470.75Tl | Tl+0.3360.380.34Pb | Pb2+0.1290.350.120.72Ag | AgBr0.08850.1380.132H2 | H+000000Ag | AgCl0.2220.0100.088Cu | Cu2+0.3370.80.14Hg | Hg0.7890.770.18Ag | Ag

10、+0.7990.7640.230.178.2.2 有关金属离子还原过程的若干基本实验事实前面这些规律的获得主要还是建立在实验事实的基础上。科学工作者利用各种暂态法和交流电方法比较系统地测量了许多金属电极体系的交换电流密度。根据这些实验结果，可更深入地了解上述规律。下面分六种情况简单讨论。1碱金属和碱土金属电极体系的交换电流密度都很大，对其中某些反应只测量得反应速度的数量级，对有些反应快到无法测量。因此，这些金属不能从水溶液中析出。2过渡族元素金属电极体系的i0一般都很小。因而对这些电极体系，应用经典的测量稳态极化曲线的方法，即可计算动力学参数。例如Fe|1MFeSO4体系的交换电流密度约为1&

11、#215;108 A/cm2，Ni|1MniSO4体系的i0只有2×109 A/cm2。这些金属可以在其简单盐的水溶液中，出现较高的电化学极化，获得良好的电沉积层。3铜分族元素及在周期表中位于铜分族右方的金属电极体系，其交换电流密度比过渡元素的电极体素的来得大（见表6-1）。这些金属在其简单的盐溶液中电化学极化较小，所得电沉积层质量较差。4因为络离子的电化学还原速度比简单的水化离子要小，也就是金属在含有铬合剂的溶液中析出时，往往涉及较大的电化学极化。例如镉汞齐（镉的摩尔分数为1%）与含有Cd2+（2.2×103M）的Na2SO4(0.5M)溶液所组成的电极体系中，测得的交换

12、电流密度i0=4×102 A/cm2+；而在含有相同Cd2+离子浓度的2×102 M NaCN和5M NaCl溶液的体系中，测得的交换电流密度只有5×104 A/cm2。5如果向溶液中加入卤素离子，则几乎所有的情况下都能加速电化学步骤的速度。例如：由氯化物溶注解中电沉积Fe及Ni时，出现的极化现象要比硫酸盐溶液中要小得多。6若向溶液中加入有机表面活性物质，则金属电极体系的反应速度一般都减慢。这是因为有机表面活性物质在金属/溶液界面上的吸附，提高了电化学极化所致。综上所述，在阴极电沉积过程中，会出现浓度极化，电化学极化以及电结晶过程所引起的极化现象。如何控制金属电沉

13、积过程的极化，是一个有重大意义的实际问题。在化学电源中，我们力图创造最有利的条件，使电极化现象最小，从而得到较高的活性物质利用率与比能量。在湿法冶金工业中，减少极化是降低生产成本的重要途径之一。电镀工业中的情况正好相反，由于电化学极化较大时得到的金属沉积层一般具有较好的物理、化学性质，即结晶细致，表面平滑，附着力好等，所以在电镀中总是采取各种措施来适当增大阴极的电化学极化。8.2.3 简单金属离子的还原在讨论简单金属离子的阴极还原时，为了使过程简化，先暂时不考虑结晶过程的影响，即假定结晶步骤不存在或这一步骤进行得很快。简单的一价金属离子在阴极上的还原，可以用下面简化的电化学反应式来表示：M+

14、+ e = M然而，我们知道，金属离子在水溶液中都是以水化离子形式存在的。因此，金属离子的还原过程不仅要在电极与溶液界面间进行电子的转移，而且水化金属离子还必须失去全部水化膜变成金属相中的粒子。因而可以认为，在溶液和电极界面的水化离子，首先是它周围水分子的重排和水化程度的降低，接着是电子在电极与离子之间跃迁，形成部分失水的吸附在电极表面的所谓吸附原子（图8-1），然后这些“吸附原子”失去剩余的水化膜，而成为金属原子。图8-1 电极表面上的吸附原子示意图至于多价金属离子的还原过程当然会比一价离子的还原过程要复杂得多。首先必须考虑到多价离子一般都不是一步还原。而是分成若干个单元步骤来还原；其次要考

15、虑在分步还原过程中，哪一步是整个还原过程的速度控制步骤。下面我们以二价金属离子为例（二价以上的金属离子当然更为复杂），其还原过程，可能的反应历程有下面四种： M2+ + 2e = M (一步还原) (a) M2+ + e = M+ , M+ + e = M (分步还原) (b)M2+ + e = M+ , 2 M+ = M2+ + M (中间价离子歧化) (c)M2+ + M = 2M+ , M+ + e = M (中间价离子还原) (d)我们知道，多价离子同时得到几个电子直接还原为金属的可能性是不大的。然而，在多价金属离子还原时，除Fe2+、Cu2+、Sn3+、Cr等这些热力学稳定的中间价离

16、子外，均未从实验中检测出中间价离子。因此，除了某些离子可能一步还原外，看来多价离子分步还原时，往往得到第一个电子（Mn+e M(n1) 较困难, 因此不能检测出中间价离子来。8.3 金属络离子的阴极还原过程前面已有讨论，在周期表中铜分族及其右方的简单金属离子水溶液中，若加入适当的络合剂后，可以大大地降低电极体系的交换电流密度，提高阴极极化的程度。就电镀工艺来说，它可以改变离子的电沉积过程，获得结晶细致的镀层，且有利于阳极的正常溶解。络合剂加入简单金属离子溶液后，可使平衡电极电位变负。例如，在Zn2+离子的溶液中加入KCN后，0将由0.763伏特变为1.26伏特。该值可以由实验测得，也可以通过下

17、面的简单计算得到，简单离子的标准电位0与络离子的标准电极电位存在着下列关系。式中K不稳是络离子的不稳定常数。对于下列的络离子来说代入上式一般地说，络离子的不稳定常数越小，平衡电位越负。络合剂加入简单金属离子溶液后，络合剂与金属离子之间存在着一系列的“络合一解离平衡”。因而有各种配位数的络离子以不同的浓度同时存在于溶液中。下面主要讨论两个问题，直接参与放电的是哪种配位数的络离子？以及络合剂的加入对电极反应的速度有何影响。8.3.1 直接参与放电的络离子的存在形式过去曾经有过一种很流行的说法，认为络离子放电时，首先总是络离子解离成简单离子，然后此简单金属离子在阴极上直接还原。对于不稳定常数较大的络

18、离子，有可能以这样的历程进行反应。但是很多种稳定性较高的络离子并非如此。例如，在氰化镀银中，曾被认为银氰络离子的还原反应是Ag(CN)2 Ag+2CNAg+e = Ag但是通过简单的计算，就很容易否定上述说法。例如，已知Ag(CN)2离子的K不稳=1.6×1022，在浓度为5×102M的Ag+离子溶液中加入1M KCN，可以根据公式计算出简单Ag+离子浓度：Ag(CN)2 Ag+2CN 0.05x x 0.9+2x 计算结果表明，在5×102 M AgNO3+1M KCN溶液中，每升溶液只有6个Ag+离子。如果认为电极上进行放电的是简单金属离子，而络离子只起储存金

19、属离子的作用，那么，靠络离子解离出来的这么少的简单离子参加还原反应，显然是不可能的。由这么少的离子参加反应而产生的电流密度，小到完全可以忽略。如果简单离子在电极上直接还原不可能，很自然地就会想到应该是络离子在电极上直接放电。那么，溶液中存在着不同配位数的各种络离子又是哪一种在电极上直接放电呢？过去曾经认为是浓度最大的络离子品种。而浓度最大的络离子往往是具有较高的或最高的配位数。事实上，溶液中这种浓度最大、配位数最高的络离子，它们能量低较稳定。与其它络离子品种相比，放电时需要较高的能量。因此，它们在电极上直接放电的可能性也是比较小的。关于金属络离子放电过程的大量研究表明，金属电沉积时在阴极上放电

20、的往往不是溶液中浓度最大的络离子品种，而是它们部分离解后（在电极表面反应层中进行）配位数较低的产物（见表8-3）。因此，将直接放电的反应粒子看作是由前置离解步骤转化而得的某种“表面络合物”似乎更为合理。之所以出现这种情况，可能原因之一是配位数较低的络离子具有适中的浓度和较高的反应能力，所以容易在电极上放电。另外，在阴极还原过程时，电极表面是带负电荷的，那些配位数较高的金属络离子，有不少是负离子，当它们靠近电极表面时，受到双电层电荷排斥作用也很大，这就导致那些配位数较高的络离子在界面上不易放电，而使配位数较低的络离子成为主要的反应粒子。表8-3 在阴极上直接放电的络离子形式电极体系络离子的主要存

21、在形式直接在电极上放电的络离子Zn(Hg) | Zn2+，C2OZn(C2O4) ， Zn(C2O4) ZnC2O4Zn(Hg) | Zn2+，CN，OHZn(CN) Zn(OH)2Zn(Hg) | Zn2+, NH3Zn(NH3)3(OH)+ZN(NH3) Cd(Hg) | Cd2+, CNCd(CN) Cd(CN)2(CN)<0.05M (CN)<0.05MAg | Ag+, CNAg(CN) Ag(CN)(CN<0.1M) (CN<0.2M)Ag | Ag+, NH3Ag(NH3) Ag(NH3) 顺便讨论一下，阴络离子在阴极放电，不仅可能在电极表面带正电时进行，

22、当电极表面带负电时，反应也能进行。只不过当电极极化通过零电荷点（）时，发生了电流的降低，当阴极极化继续增大时，反应速度又会加快。这种特殊现象，目前的初步认识是，作为阴离子在荷正电的电极表面上只要电极电位满足其放电电位，它的还原是不成问题的。当阴极化使电极电位越过零电荷电位时，开始荷负电的电极表面与阴离子间仍然出现排斥力，甚至使阴离子难以到达电极表面。因此，还原速度大大降低。但当阴极继续极化，使电极表面带更多的负电时，阴极双电层的电位梯度也加大，以至于强大的电场力足以使半径较大的阴络离子由于极化而变形，从而成为一个具有偶极的阴络离子。这样，具有偶极的阴络离子的正电端（金属离子端）就有可能转向阴极

23、而放电，同时释放出络合剂。所以当阴极极化使阴极电位远离零电荷点时，阴络离子的还原速度反而加快了。在电镀生产中，阴极都在远离零电荷电位下工作，因此对沉积速度并无影响。8.3.2 络合剂加入对阴极过电位的影响络合剂加入简单离子的溶液后，对阴极过电位的影响，可以从电镀实践中加以总结。一方面，在电镀工业中，有效地采用一些络合物体系，其中络离子的K不稳较小，金属析出时的过电位也较大，如氰化物镀液（镀Ag、Au、Cu、Cd、Zn等相应的络离子的K不稳在101710-38之间），焦磷酸盐镀液（镀Cu、K不稳* 焦磷酸盐铜一般在pH810范围内进行，这时主要的络离子为C u2、（P2O7）26它的不

24、稳定常数为1.0×109。约109）等。但是，另一方面，并不是所有K不稳较小的金属络离子在电极上还原时，总是伴随着较大的过电位。例如，络离子不稳定常数相差不多的体系，极化却相差较大，如Zn(CN)和的K不稳各为1.3×1017和3.6×1016。但前者放电时的极化却大得多（电流密度同为1 A/dm2）时，极化值差约0.5伏）。一个更为明显的例子是，Cl和Bi3+能形成稳定的络离子，K不稳=3.8×107而Bi3+在HClO4中，几乎不生成络离子，但在1M HClO4溶液中，铋电极反应的交换电流密度却要比HCl小得多，也就是说，Bi3+与Cl生成络离子后，

25、阴极极化反而大大降低了。由此可见，络合剂加入简单离子溶液后，形成了络离子，络离子的不稳定常数越小，体系的平衡电位越负。但是，对过电位的影响，并没有这种平行的关系。因此，过去曾流传的一种看法，若K不稳较小，则金属的析出过电位也必然较大是不对的。诚然，由于络离子中配位体和中心离子之间的相互作用强度与络离子的K不稳值有一定的关系。因此，若络离子的K不稳较小，则络离子中配位体与金属离子之间的相互作用也往往较强，致使配位体层在改组成表面络合物时涉及的能量变化也较大，即金属离子还原时的活化能较高，所以采用K不稳较小的络离子，往往能提高极化。但是，如果络离子中的配位体在放电时能形成一种有利于电子传递的“桥”

26、，则电极反应的活化能将显著降低，这就是所谓的“离子桥”理论。因此，由这类配位体与金属离子组成的络离子，即使K不稳较小，也往往很容易在电极上放电。按照上面的分析，可按照配位体的性质，将金属络离子大致分成两类：对于那些不能形成“桥”的配位体，其中包括NH3，CN，CNS，大部分含氧酸的阴离子以及多铵，多酸等有机配位体，如果金属络离子的K不稳较小，则往往析出过电位也较高。而对于那些有利于电子交换的配位体，例如卤素离子（OH可能也属于此类）若络离子的K不稳值较小，则电极反应的活化能可能反而越小（即过电位很小）。还需要指出，由于电极反应的本质是界面反应，因而，不论在溶液中络合剂和金属离子形成什么样的络离

27、子，络合剂只能通过影响界面上反应粒子的组成，它们在界面上排列的方式及界面反应速度才可能改变金属离子的电极反应速度。因此除了考虑络合剂在溶液中的性质外，还必须考虑其本身的界面性质。前已述及，直接参加电子交换反应的粒子很可能是某种与溶液中离子的主要存在形式组成不同的表面络合物（例如氰化镀锌中络离子的主要存在形式是Zn(CN)，但直接参加反应的粒子是）。还有一些实验事实表明，不能忽略络合剂分子（或离子）本身的界面活性。例如曾经用微分电容法证明，那些能与汞离子形成络离子的配位体大多能在汞电极上吸附。又如在碱性锌酸盐镀液中加入三乙醇胺可以提高锌的析出过电位，但计算表明，碱液中三乙醇胺与Zn2几乎不生成络

28、离子。还有一些低氰镀液配方中CN的总量显著低于金属离子，因此，对金属离子的主要存在形式不可能有多大影响，但却能提高极化和改善镀层性质。这些事实只可能解释为加入的“络合剂”是按照某种“界面方式”影响了金属离子主要存在形式（包括其转化产物）的电沉积过程。换言之，所加入的“络合剂”主要起着“表面活性物质”的作用。进一步研究电极表面、金属离子和络合剂三者之间的相互作用，必将有助于提高对金属络离子电沉积过程的认识。8.4 有机表面活性物质对金属阴极过程的影响有机物分子或离子多半具有表面活性，它们能吸附在电极/溶液的界面上，显著地影响着电极过程的反应速度和沉积物的形貌。而且一般产生效果的需要量很低。因此，

29、它广泛地应用于电化学工业生产中，例如电镀工业中应用的各种整平剂、光亮剂、润湿剂；化学电源工业中应用的各种添加剂以及金属防腐蚀中应用的缓蚀剂等。有机表面活性物质对阴极过程的影响，当然主要和它的“界面吸附”有关，但是具体的影响机理却是多种多样的，而且，由于研究方法所限，很多作用机理还没有能得到满意的解释。8.4.1 对金属离子还原反应速度的影响实验结果表明，不少有机表面活性物质的特性吸附，阻碍或加速了金属离子的阴极还原反应，其作用机理，综合起来有以下几种看法：1当有机离子或偶极矩较大的有机分子吸附在电极上以后，改变了双电层中溶液一侧离子的分布情况。在带负电的电极表面，当存在有机离子的特性吸附时，将

30、阻碍金属正离子的还原反应，相反，却加速了负离子的还原反应。例如，四烷基铵正离子的特性吸附，对许多金属离子的还原反应有阻化作用，但却加速了离子及Fe（CN）63离子的还原反应。2有机物的吸附层，改变了反应的活化能。如果在电极表面形成了有机物的吸附层，则其对电极过程的影响主要表现为阻化（碍）作用，反应物必须越过一定的位垒，穿过吸附层，使反应的活化能增加。例如图8-2所示为存在与不存在有机表面活性物质三苯甲基胺时的金属Ag+阴极还原的极化曲线，电毛细曲线以及具有脱附峰的微分电容曲线。对照几条曲线可以看出，电位范围内，由于电极表面存在着三苯甲基胺的吸附层，使界面张力下降，微分电容降低，吸附层阻化了还原

31、反应，因而金属离子还原反应的速度也降低了，同时反应速度变得与电位无关（曲线1），当电位到达时，微分电容曲线上出现了脱附峰，同时电毛细曲线重合，即三苯甲基胺开始脱附，于是金属离子还原反应的速度又增加了。这种阻化作用与有机物的结构有很大关系。例如对于直链烃基，碳链越长阻化作用越大，对于芳香烃，当电极表面剩余电荷为正，苯环平排在电极表面，阻化作用大。而当电极表面剩余电荷为负时，苯环直立排在电极表面，吸附层中间有空隙，阻化作用小。此外，如果存在着界面上发生的转化反应，有机物的吸附层也可能阻化这种表面转化的反应。图8-2 0.05N AgNO3溶液中沉积银的实验曲线有机表面活性物质为三苯甲基胺（TRMA

32、）1 不含TPMA的极化曲线；1含TRMA的极化曲线；2TPMA曲线的电毛细曲线；2含TPMA的电毛细曲线；3含TPMA的电容曲线图8-3 Hg离子与S2O离子还原的阴极极化曲线 11NNa2S4+7×105NHg2(ClO4)2+1.2NK2S2O82同一溶液，但被正+烷醇所饱和；31N Na2SO4+7×105Hg2(Cl4)2在间，为+烷醇的吸附区，曲线2和3合而为一。3有机物吸附在电极表面上以后，有时会使被吸附的表面完全丧失进行还原反应的能力，使反应的有效面积减小，称为封闭效应。按照这一理论，当电极表面被完全覆盖时，则还原反应将完全停止。但是由于有机表面活性物质的选

33、择性，它可以阻化某一还原反应，甚至使之完全停止反应，可是其它反应仍有可能继续进行。图8-3所示的实验曲线就是一个例证。图中横线1在1N Na2SO4+7×105N Hg2(ClO4)2+1.2MK2S2O8溶液中Hg离子S2O离子共同还原时的阴极极化曲线。曲线3为在1N Na2SO4+7×1055N Hg2(ClO4)2中Hg离子还原的极化曲线。当在与曲线1相同组成的溶液中，加入一定量的正+烷醇，测和曲线2。由图可见，在一定的电位范围内（），曲线2与3重合。说明加入正+烷醇后，由于特性吸附作用，完全阻化了S2O离子的还原反应，但是对于Hg离子的还原反应却没有影响。以上几种看

34、法，都有一定的实验事实做根据，它们彼此并不互相排斥，其主要区别在于吸附层对阴极还原反应的阻化能力不同。8.4.2 对电结晶过程的影响一个有使用价值的金属镀层，必须具备的条件之一，就是要求镀层结晶细致、排列紧密。一般来说，在平衡电位附近往往得到的是由粗大晶粒所组成的沉积层。为了得到由细粒晶体和致密的沉积层，必须设法提高过电位（见下节）。但是通常不是用提高电流密度的方法来提高过电位。因为采用较高的电流密度，只能造成更大的浓度极化。而获得细粒结晶，则要增大界面反应的不可逆性，即增大电化学极化。例如在锌酸盐电解液中沉积锌时，用提高电流密度的方法，只能得到海绵状镀层。但是当加入一定量的某种特定的有机物后

35、，就能得到结晶细致的紧密镀层。这主要是因为该有机物吸附在电极表面上以后，使界面反应的不可逆性增大，出现了较高的电化学极化的缘故。下一节将会谈到，金属电沉积时，提高阴极的电化学极化，就能为形成数目众多且尺寸细小的晶核创造了条件，从而得到细晶镀层。8.4.3 电化学整平作用任何电极表面都不是理想的平滑表面，而是粗糙不平的，总是存在着凸起部分和凹陷部分。一般将凸起部分叫做“峰”，而将凹陷部份称为“谷”。当金属离子在这样的表面上电沉积时，可以得到以下三种沉积层：(1) 在峰、谷处得到的金属沉积层厚度相同，也即是重复原有基体金属的不平度；(2) 金属沉积物在峰处比谷处要厚，即加剧了原有基体金属的不平度；

36、(3) 在峰处的金属沉积物比谷处薄，使基体金属原有的不平度减小，这是最理想的情况。通常把金属电沉积时，电解液将电极表现凹凸不平程度逐渐降低的现象，叫做电化学整平。电化学整平是由于I谷>I峰，即电流在电极表面不均匀分布所引起的，而造成电流这种不均匀分布的原因，是来自溶液中某种特定的有机表面活性物质，通常将这种物质叫做整平剂。关于整平剂的作用机理有人提出了扩散控制理论。这个理论是在下列假设条件下提出的：(1) 金属的阴极过程为电子转移步骤所控制；(2) 整平剂能特性吸附在电极表面上，并对电子转移步骤有阻化作用。而且随着整平剂覆盖度的增加，过电位增加。(3) 整平剂由于夹杂于沉积层内或进行化学

37、反应而不断消耗。它向电极表面的传递受扩散控制。图8-4 显微粗糙表面上的扩散层若电极表面的不平度很小，可以认为谷的宽度a比扩散层的厚度小得多，在这种情况下扩散层的边界可以看作是平直的。结果是峰<谷，也即峰处扩散层厚度要比谷处来得薄一些。整平剂吸附在电极表面上，阻化了金属的电沉积过程。由于整平剂在反应中不断消耗，使得电极表面附近液层中的浓度比溶浓内部要低，于是通过扩散作用进行补充。由于峰<谷，故整平剂在谷处补充得比峰处要慢，因此谷处电沉积时的阻化作用也较峰处要小，即出现I峰<I谷的情况，使谷处金属沉积物的厚度大于峰处，达到了整平的效果。示踪技术及化学侵蚀实验发现，沉积层中整平剂

38、的平杂量从峰到谷处是逐渐降低的，这些都有力地证明了上述理论的正确性。8.4.4 对金属沉积层的光亮作用在电解液中加入某些有机化合物，可以得到镜面光泽的金属沉积层，通常称这些化合物叫做光亮剂。光亮剂分子中常常含有下列基团：R-SO3H、NH2、>NH、RN=NR、R3N、RCN、SCN、RS一等。光亮沉积物常常和晶粒的细化有联系。但是，晶粒尺寸与光亮度之间不存在一定关系。光亮沉积物的形成主要是由于不同晶面上生长速度的均一化。关于有机添加剂的光亮作用机理。目前还缺乏深入系统的研究。一种看法认为光亮剂的特性吸附是非均匀性的，它优先吸附在活性较高的晶面上，如果被吸附的光亮剂是个阻化剂，它阻化金属

39、的电沉积过程。而且在活性较高的晶面上吸附得多，阻化作用大，因而使表面上活性不同的地点，电沉积速度达到均等化，导致形成光亮的沉积物。另一种观点认为，有机物能可逆地吸附于电极表面上，形成一个接近完整的单分子吸附层，这一吸附层虽近乎完整，但仍存一些不连续的地方，金属离子只能在这些不连续的没有被有机物吸附的地方沉积。这些不连续的部分面积很小，而且由于有机物不断的吸附和脱附，使得这些不连续的部分呈不规则的分布，通过不断地交替，最终产生了一个完全均匀的沉积层。总之，光亮剂的作用是，使得电极表面上获得的沉积层完全均匀，对光的反射能力强，使金属表面呈现光泽。8.5 金属的电结晶过程电结晶过程是一个相当复杂的过

40、程，即使生成的沉积层只是原有晶体的继续生长，这一过程也至少包括金属离子“放电”以及“长入晶格”两个步骤。实际的电沉积过程往往还涉及新晶粒的形成，因此情况更要复杂一些。能影响晶面和晶体生长的因素很多，如温度、电流密度、电解液的组成（络合剂、有机表面活性物质等）等都是。这些因素对电结晶过程的影响直接表现在所得沉积层的各种性质上，例如沉积层的致密程度、分布的均匀程度、光亮性、整平性、镀层和基体金属的结合强度以及机械性能等等。因此，研究电结晶过程，有着相当重要的实际意义。然而，也正是由于这一问题的复杂性，至今对电结晶过程的了解仍很肤浅，远不能满足实际的需要。8.5.1 晶种（晶核）的生成与微晶沉积层形

41、成的条件在电镀工业中，镀层的质量主要决定于沉积层的结晶组织。沉积层的结晶组织越小，镀层就越细密，附着力和防护性能也越高，这种结晶微小的镀层称为微晶沉积层，获得微晶沉积层的前提是必须生成大量新的晶体，而新晶体的生成又是从形成晶种开始，然后再继续长大成晶体。为了了解这种结晶过程，我们先来讨论普通盐溶液中的结晶，然后将它的一般原理运用到结晶过程中去。这两者结晶的形式虽然不同，但基本原理却是相似的。假设含有某种盐的溶液，在一定温度下它的浓度达到饱和，此时体系处于平衡状态，如果将体系的温度降低，溶液便成为饱和溶液，体系就处于不稳定状态。在这种过饱和溶液中，盐的晶体迟早总要析出，而使体系重新变成稳定状态饱

42、和溶液。过饱和溶液变成饱和溶液的过程是一个自发过程，在此过程中，由于过饱和溶液中一定数量的盐分子彼此互相靠近的结果，形成了一些不太大的“集合”（新相）。这些“集合”由于本身尺寸的大小不同，它们或者重新分散成个别的分子，或者继续长大，形成晶体。实践证明，这种能继续长大的“集合”，就是形成新相的种子，称为“晶种”，它们的最小尺寸，称为晶种的临界尺寸。也就是说，小于这个临界尺寸的“集合”，最后分散成分子而重新转入溶液；凡大于临界尺寸的“集合”，就成为“晶种”。设r为晶种的临界半径（假设晶种呈圆球体），C为过饱和溶液的浓度，Cs饱和溶液的浓度，V为晶体的摩尔体积，则与浓度为C的过饱和溶液处于平衡状态下

43、的晶核临界尺寸r与溶液的过饱和度（C/Cs）之间具有如下关系： （8-1）其中是晶体与盐溶液界面间的界面张力，R是气体常数，T是绝对温度。由此可知，过饱和度越大，晶种的临界尺寸就越小。新相生长意味着相界面的出现，增加相界面积，就增大了表面能，从而需要消耗功，也即所谓新相的形成功。显然，晶种临界尺寸小，相界面也小，它们的形成功也较小，设A为晶种形成功，则容易导出 (8-2) 由（8-2）式可知，增大过饱和度，可降低晶种的临界尺寸，同时也降低了晶种的形成功，因而形成晶种的速度就增大了。总结上述所得的结论是：当增大溶液的过饱和度时，晶种的临界尺寸减小，因而晶种的形成功也越小，这样，生成晶种的速度也就

44、大大地加快了。前已述及，饱和溶液是处于平衡状态的体系，过饱和溶液是处于不平衡状态的体系，过饱和度越大，偏离平衡状态也越大。因此，对于盐溶液的结晶，偏离平衡状态越大的溶液，越易形成晶种，以致生成晶粒的数目也越多。现在再来看金属的电沉积。金属在阴极上的电沉积，实质是一个电结晶的过程，它的规律和盐溶液的结晶十分相似。盐溶液在饱和平衡状态下不会结晶，相当于电极处于平衡电位下金属不会电沉积；盐溶液在过饱和（不平衡）状态下才会结晶，相当于电极处于偏离平衡电位的极化状态下才能实现电沉积。与普通盐溶液的结晶现象相似，在平衡电位附近得到的电沉积层往往是由粗大的晶粒所组成，要想得到细晶沉积层，必须提高阴极极化，增

45、加阴极过电位。可以同样得到与上述相似的结论，在电结晶过程中，增大阴极过电位，可使电结晶的晶种临界尺寸变小，晶种形成功减小，使形成晶种的速度增大，以致生成细而多的电结晶层。因此，在电镀中总是千方百计采取各种措施来提高一些金属的析出过电位，籍以改善镀层质量，其原因在于此。必须指出，不能只靠增大电流密度来提高过电位。若过电位完全由电极表面液层中金属离子的浓度极化所引起，则电极表面上的电化学平衡仍然未破坏，即不存在形成微晶的条件。因此，为了增大新晶种的形成速度，必须设法提高界面反应的不可逆性，而不是破坏液相中的平衡。在电镀工业中，大量使用各种含有络合剂（特别是氰化物）的镀液来获得性质优良的镀层，就是一

46、类例子。只有交换电流本身很小的那些金属（Fe、Ni等），才有可能自简单溶液中以比较均匀、平滑的形式电沉积出来。另一种提高金属析出过电位的有效方法就是在镀液中加入适当的表面活性物质，它们吸附在电极表面能减小放电步骤的可逆性，使晶种的生成速度增大。8.5.2 晶面生长过程8.5.2.1 理想晶面的生成过程图8-5 理想晶面上的电结晶过程的几种可能历程所谓理想晶面是指无缺陷的单晶晶面，图8-5表示在电流作用下，这种理想晶面的生长过程。金属离子在晶面上的任一点（如a）还原成金属原子后，首先吸附于晶面上，然后，吸附原子通过扩散进入晶面上未填满的晶格中去，成为稳定电子（图8-5中123）。这样，在金属电沉

47、积中，通过电子转称步骤形成吸附原子后，紧接着就是吸附原子的表面扩散步骤。假如扩散步骤比电子转移步骤慢，则将成为整个过程的速度控制步骤，如果电极体系i0的较小，则往往由电化学步骤和扩散步骤联合控制。另一种情况是放电过程直接在能量最低的位置上发生（图8-5中4），此时晶面上的放电步骤与结晶步骤同时进行。由于按4的方式进行需要脱去水化离子的大部分水化膜。因此过程的活化能很大，它发生的可能性极小。所以，金属电结晶的过程应当是前一种情况。具体来说，放电后的吸附原子在晶面上靠扩散可占据三种不同位置，这三种不同位置的附近，相邻的原子数是不同的。c处有三个最近的“邻居”，故能量最低，最稳定，所以金属原子将首先

48、扩散占据，b处只有两个“邻居”，而a处只有一个“邻居”，所以金属原子扩散占据的可能性依次要小。位置c因金属原子占据最快，称为“生长点”，晶面上吸附原子绝大多数都沿着cb这个单层原子阶梯（称为“生长线”）去占据位置c；使生长点沿生长线向前推进，直至将这一列原子填满。一般都是金属原子填满这一列后，再开始填新的一列。待原有晶面被一列列全部填满后，也即形成新晶面后，吸附原子才在新晶面上集合而形成新的晶种（二维晶种），然后再沿着新晶种侧面在新晶面上重新生长晶面。这样循环往复，直至成长为一定厚度的客观镀层。8.5.2.2 实际晶面的生成过程图8-6 (a) 螺旋位错边（b）初始生成阶段近年来，通过先进的显

49、微技术，并未看到上述理想晶面上这类逐层生长的沉积层，却看到不少镀层是按螺旋形式旋转生长的。此处若按理想的逐层生长理论。在每层新形成的晶面上形成晶种时要消耗较大的能量，即需要较高的过电位，因此，应该随着这种晶面的逐层形成而出现周期性的过电位突跃。然而在实际晶体生长过程中，完全观察不到这种现象。由此可见，实际晶面的生长过程不是按照理想方式进行的。在实际情况下，基体金属的晶面并非无缺陷的理想单晶面。其上总存在着位错、划痕、微台阶等缺陷，而这些缺陷都属于活性位置，特别有利于晶体生长。大量存在的缺陷是所谓螺旋位错边（图8-6a）。它是原来晶体生长时，由于原子层分配不当而形成的，这些螺旋位错边提供了晶体生

50、长的活性区，即无需经过二维晶种的形成阶段，就可以在原有基体晶格上继续成长。大致的过程是：晶面上的金属吸附原子，首先扩散到位错边（即生长线）XM的结点X（即生长点）处，从X点起逐渐把XM边填满，使位错边向前推进到XM。这样持续生长下运河。当该位错边绕垂直晶面的轴OO旋转一周时，环晶则向上生长一个新原子层。如此不断旋转着向上生长，生长线并不消失，所以有人称这种位错为“螺旋位错”。如吸附原子来不及填满位错边台阶的全长XM，而只生长到它的一个部份XY（图8-7a）这样继续生长下去，将在表面上形成另一个小的台阶PQ。当然，这个小台阶也能接纳吸附原子向前推进。此过程继续进行，将得到图8-7（b）©

51、;所示的螺旋晶体。图8-7 实际晶面的螺旋生长示意图(a) 生长初始阶段 (b) 俯视图 (c) 侧视图上述螺旋位错的生长方式已在某些电沉积的表面上（如在镀铜层的晶体表面上）得到证实，有时甚至用低倍显微镜也能够观察到螺旋形的生长阶梯。8.6 电流和金属在阴极上的分布前几节讨论金属的电沉积，是以怎样得细晶、致密的沉积层为重点，它是沉积层质量的主要标志之一。本节将从另一角度来讨论沉积层的质量，也就是关于沉积层厚度分布均匀的问题。根据法拉第电解定律，容易得出如下沉积层厚度T的计算公式。 （8-3）式中 D阴极电流密度，安/分米2 C电化学当量，克/安培小时； t通电时间，小时；n沉积金属的电流效率，

52、%； r沉积金属的比重。对于一定的电解液，c与r都是常数。所以根据上式，在一定的电解时间内，沉积层的厚度T就取决于阴极电流密度D和沉积金属的电流效率n。我们知道，电流效率是随着电流密度变化的，因而电流密度实际上就成为影响厚度的决定性因素了。金属沉积层厚度分布不均匀，是电流密度在阴极表面上分布不均匀的必然结果。反过来，要使金属在阴极上较均匀的分布，就必须使电流在阴极上有较均匀的分布。下面，我们围绕电流在阴极上分布这一主要因素，着重讨论影响电流在阴极上分布的各种因素，从而了解电流和金属在阴极上获得均匀分布的规律。8.6.1 影响电流在阴极上分布的因素当直流电通过电解槽时，会遇到阻力，这些阻力有以下

53、三种：(1) 金属电极的电阻，以R电极表示；(2) 电解液的电阻，以R电液表示；(3) 发生在电极与溶液交界面上的阻力，这种阻力是由电极极化所造成的，以R极化表示。由于这第一类导体（金属电极和导线）的电阻都很小而忽略不计，则电流通过电解槽时所遇到的总阻力就等于电解液的阻力R电液与极化阻力R极化之和。当将直流电压加到电解槽中的两极时，根据欧姆定律，通过阴极上的电流为： (8-4)式中：I通过阴极的电流强度，安培； V加在电解槽上的直流电压，伏特。图8-8 在特定电解槽中的电极布置(府视图)为了简单化讨论，以便较直观地看出电流是怎样在阴极不同部位上的分布，我们选择了如图8-8那样的特定装置。设有两

54、个平行布置的阴极，它们面积相同，且都等于单位面积，而它们与阳极的距离不同，两阴极用绝缘板隔开。根据电学知识，图8-8中近阴极与阳极间的电压和远阴极与阳极间的电压应该相同。现设通过近阴极上的电流强度为I近，近阴极与阳极间电解液的电阻为R近（电流），近阴极上的极化电阻为R近（极化），则同样，设通过远阴极上的电流强度为I远，远阴极与阳极间电解流的电阻为R远（电液）。远阴极上的极化电阻为R远（极化），则此时，电流在近、远阴极上的比就是： (8-5)(8-5)式表示，电流在近、远两阴极部位上的分布与电流到达该部位时所受到的总阻力成反比。即电流通过时受到的总阻力越大，则到达该部位的电流就越小，反之，则电流越大。由此可知，经过简化后，决定电流在阴极上的分布，主要是电解液的电阻和阴极与电镀液界面上的极化电阻两个方面。对于性质不同的电解液，两个方面起的作用也是不同的，下面进行具体讨论：8.6.1.1 初次电流分布假定电极反应过程不存在极化，此时阴极上的电流分布通常叫做“初次电流分布”。它与电化学因素无关，仅受几何因素影响。根据（8-5）式，在不存在极化时：因为我们采用的阴极面积都是单位面积，而且大家都知道，相同截面导体的电阻与导体的长度成正比，因此上式可以写为： (8-7)图8-9 DK与的关系这就是说，