(完整版)K-S方程

1、凝聚态物理导论凝聚态物理导论第二讲 续 kohn-sham 方程方程 需要需要 从薛定谔方程从薛定谔方程 到到 新的基本方程新的基本方程 （可处理的）（可处理的） 量子力学的量子力学的3句话：句话： 密度泛函理论的相对应密度泛函理论的相对应: 1）基本量：波函数）基本量：波函数 电子的密度电子的密度 2）波函数满足：薛定谔方程）波函数满足：薛定谔方程 kohn-sham 方程方程 3）力学量：）力学量： f = fndf*f 新的方程（可处理的）新的方程（可处理的） kohn-sham kohn-sham 方程方程 的导出的导出 2 2个定理的证明个定理的证明 hohenberg-kohn 定

2、理定理i定理定理1 1：对于一个共同的外部势对于一个共同的外部势 v v( (r r), ), 相互作用的多粒子系统的相互作用的多粒子系统的所有基态所有基态性质性质都都由由（非简（非简併併）基态的电子密度分布）基态的电子密度分布 n n( (r r) ) 唯一地决定。唯一地决定。 或或: : 对于非简对于非简併併基态，粒子密度分布基态，粒子密度分布 n n( (r r) ) 是系统的基本变量。是系统的基本变量。 基本符号：基本符号： 一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用作用coulomb势作用下，势作用下，hamilton

3、ian为为r rhtvutrr drvv rrr drurrrr drdr 12112( )( )( )( ) ( )( )( ) ( ) ( )外部势)( )()( rrrn电子密度算符：电子密度算符：电子密度分布电子密度分布 n(r) 是是 的期待值：的期待值：)( ,()(rnrn)( rn(3.1)(3.2)(3.3）(3.4)(3.5)(3.6)( rn 即 hohenberg-kohni 定理的证明定理的证明 证明证明：外部势外部势 v v( (r r) ) 是是 n n( (r r) ) 的唯一泛函。即由的唯一泛函。即由n n( (r r) )唯一决定唯一决定。换句话说，如果有另

4、一个换句话说，如果有另一个vv( (r r) )，则不可能产生同样的，则不可能产生同样的n n( (r r).). 反证法反证法：设有另一个：设有另一个vv( (r r) ) ，其基态，其基态也会产生相同的也会产生相同的 n n( (r r).). v v( (r r) )vv( (r r) ) ， （除非（除非vv( (r r) )- -v v ( (r r)=const)=const）. . 与与 满足不同的满足不同的schrschr dinger dinger 方程：方程： h h = = e e hh = = e e 利用利用基态能量最小原理基态能量最小原理，有，有uvthvvhuvt

5、h(, )(, )(,()(,)(,() ( )( ) ( )ehhhvvhvvev rv r n r dr (3.7)(3.8)(3.9)hohenberg-kohni 定理的证明定理的证明(续续)drrnrvrvee)()()(即即同时，把带撇的与不带撇的交换得：同时，把带撇的与不带撇的交换得：drrnrvrvee)()()(或或者者drrnrvrvee)()()(3.10)(3.11) 可见可见 (3.10)(3.10)与与(3.11) (3.11) 相互矛盾。表明相互矛盾。表明vv( (r r) ) 不可能产生同样的不可能产生同样的n n( (r r) .) .所以所以v v( (r

6、r) ) 是是n n( (r r) ) 的唯一泛函。的唯一泛函。由于由于v v( (r r) ) 决定整个决定整个 h h, , 即系统的即系统的基态基态能量是能量是n n( (r r) ) 的唯一泛函。的唯一泛函。 同理，同理，t t 和和 u u 也是也是 n n( (r r) ) 的唯一泛函。可定义：的唯一泛函。可定义：)( ,()(utrnf(3.12)式式(3.12)(3.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是整个系统的基态能量泛函可写为：整个系统的基态能量泛函可写为：)()()()(rnfdrrnrvrne(3.13)

7、hohenberg-kohn定理定理ii定理定理2：如果如果 n(r) 是体系正确的密度分布，则是体系正确的密度分布，则 en(r) 是最低的是最低的 能量，即体系的基态能量。能量，即体系的基态能量。证明：设有另一个证明：设有另一个 n(r) , 粒子数与粒子数与 n(r) 相同为相同为n. 则则 实际计算是利用实际计算是利用能量变分原理能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度求）。由此求出体系的真正电荷密度 n n( (r r) , ) , 进而计算体系的所有其它基进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，

8、体模量等等。态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。)()()()( ,(),()( ,(),()()()()(rnernerneutvutvrnfdrrnrvrne能量泛函公式能量泛函公式 系统的基态能量泛函系统的基态能量泛函 中，普适函数中，普适函数fn可以把其中包含的经典可以把其中包含的经典coulomb能部分写出，成为：能部分写出，成为：)()()()(rnfdrrnrvrne（3.15）rdrdngnfrrrnrn)()(21)()()()(21ngrdrddrrnrvnerrrnrn其中其中gn包括三部分：包括三部分： （3.16）（3.17）nenentngenergysel

9、fxcstsn = 密度为密度为n(r) 的的非相互作用非相互作用电子体系的电子体系的动能动能。excn = 密度为密度为n(r) 的的相互作用相互作用电子体系的电子体系的交换关联能交换关联能。eself-energyn = 单个粒子的单个粒子的自能自能。应当扣除自能修正，下面暂时。应当扣除自能修正，下面暂时 忽略这一修正。忽略这一修正。（3.18）局域密度近似局域密度近似 h hk k定理已经建立了密度泛函理论（定理已经建立了密度泛函理论（dftdft）的框架，但）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是在实际执行上遇到了严重困难。主要是 相互作用相互作用电子体系电子体系的的 交换关联能

10、交换关联能e excxcn n 无法精确得到。无法精确得到。为了使为了使dft dft 理论能够理论能够付诸实施，付诸实施，kohn-shamkohn-sham提出了提出了局域密度近似局域密度近似(local density (local density approximation, approximation, ldalda) )。 我们以后将具体介绍我们以后将具体介绍 ldalda，现在只直接引用以便建立，现在只直接引用以便建立kohn-shamkohn-sham方程。方程。局域密度近似（局域密度近似（lda） lda: 对于缓变的对于缓变的 n(r) 或或/和和 高电子密度情况，可采用如

11、下高电子密度情况，可采用如下近似：近似：r)r () r (dnnnexcxc)r (nxc是是交换关联能密度交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理。它可以从均匀自由电子气的理论结果得到。对于不同的论结果得到。对于不同的 r, 有不同的有不同的 n(r) . 相应的有相应的有不同的不同的 。)r (nxc)r (nxc 例：一种计算例：一种计算 的近似公式为（在的近似公式为（在hartree单位下）：单位下）：0.4583341033211.4111230.0333(1)ln(1)()( )ssxcrsnxrggr axxxx rs 是自由电子气的电子是自由电子气的电子”半径半径”。(3.

12、19)(3.20)(3.21)利用利用 lda式式(4.19), 能量泛函写为：能量泛函写为：kohn-sham方程的导出方程的导出drrnrndrdrdrrnrvntnexcrrrnrns)( )( )( )( ) ( )( 21(3.22)上式考虑另一个电子密度上式考虑另一个电子密度nn(r)(r)。然后求。然后求 e e nn 对对nn的变分的变分e e nn / /nn为最小。相当于改变为最小。相当于改变nn(r) (r) 使使 e e nn e e n n 。 先求先求t ts s nn: 为写出为写出t ts s nn ，考虑，考虑vv(r) (r) 为一个试验的单电子势。可由为一

13、个试验的单电子势。可由vv(r) (r) 满足满足的单粒子方程，解出的单粒子方程，解出nn(r) (r) 。 21221( )( )( )( )( )iiiniiv rrrn rr (3.23)(3.24)kohn-sham方程的导出方程的导出drrnrvntdrrnrvntrvrvniissniiiniiiniiinii)( )( )( )( )( ,(),()( ( ,(11122112211(3.26)(3.25)于是能量泛函为于是能量泛函为 )( )()( )( )()(211nerdrddrrnrvdrrnrvnexcrrrnrnnii(3.27)求求 ，可得：，可得：0 nneko

14、hn-sham方程的导出方程的导出 ( ()()()( )( )0)xcenn rnr rv rv rnnv rv rdrn r drn r drconstrvconstdrrvconstdrrvrveffrvrvnnerrrrnnnerrrneffxcxcxc)()()()( )()()() ( ) ( 或或由此得到：由此得到：(3.28)(3.29)kohn-sham方程的导出方程的导出.由此得到由此得到kohn-sham方程：方程：( )21122( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )()n rhreffiiiniieffxcxcxcrrv rdrv rvenvn

15、rvrrvrrrrvrnrr i=kohn-sham本征值本征值称称有效势有效势经典经典coulomb势势交换关联势交换关联势电子密度分布电子密度分布(3.30) kohn-sham kohn-sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布n(r) , n(r) , 如：可由原子的如：可由原子的n natat(r) (r) 叠加而成。再依次求出经典叠加而成。再依次求出经典 coulombcoulomb势、交换关联势、有效势。势、交换关联势、有效势。 求解求解ksks方程。再由方程。再由 ksks波函数构造新波函数构造新的电子密度分布。比较输入与

16、输出的电子密度分布。如已自洽，的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，便计算总能，输出所有结果。便计算总能，输出所有结果。解解kohn-sham方程的流程图方程的流程图.n(r)=nat(r)求解、vxc、veff求解kohn-sham方程得到i由i构造nout(r)比较nin与 nout(r)计算总能etotnoyesnin与nout混合原子计算精度控制noyes输出结果： etot、 i、 n(r)vxc、veff、en(k)、n(e)总能总能 etot 表达式表达式.)()()()()()()()() ()(21;,211221drrndrrnrvrnedrvrvrnrr

17、excxcirrrnrnixcmnmnrrzzhniiitotmnmnhartree总能（不作详细推导）（不作详细推导）nxcnnexcxcxcnrv)(3.31)(3.32) 第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是交换关第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是交换关联能。联能。z zm m是位于是位于r rm m处的原子的核电荷。如果忽略交换关联项，处的原子的核电荷。如果忽略交换关联项，k-sk-s方程方程的结果将与的结果将与hartreehartree近似一样。近似一样。 总结：总结： kohn-sham 方程的导出方程的导出 目的：目的：导出导出 n(r) n(r) 应满足的方程应满足的方程 【1965年年, kohn w, sham lj , phys rev. 140, a1133】 写出能量泛函：写出能量泛函： 采用采用 lda: 由变分原理：由变分原理： 即可导出：即可导出： ne rdrd rr) r(n)r(ndr)r(n)r(vntnexcext21dr)r(n)n(nexcxc0dr)r( nne kohn-sham 方程方程 (写的简捷一些写的简捷一些): & )r()r(*)r(niii)r()r()n()r(viii