赤泥作为碱性催化剂生产生物柴油的应用

1、赤泥作为碱性催化剂生产生物柴油的应用摘要：本文研究赤泥与甘油三酯的脂基转移作用，及其用于合成生物柴油的催化剂的可行性研究。研究煅烧温度对赤泥的催化剂的结构和活性的影响。结果发现，通过简单干燥的赤泥在200.利用赤泥作为生产生物柴油的催化剂不仅提供了一个成本有效和环境友好的方式对固体赤泥废物回收得到高活性催化剂，显著地降低赤泥对环境的影响，也降低了生物柴油的价格制作生物柴油与石油柴油竞争。关键词：赤泥；碱性催化剂；酯基转移作用；生物柴油；工业固废介绍赤泥是氧化铝生产过程中铝土矿碱消化后形成的固体废渣。每年全球约有90 000 000吨的赤泥生产。对于每一吨氧化铝生产的过程中，这一过程可以留下三分

2、之一吨到超过2吨的赤泥。赤泥是在pH为1013强碱性废物由用于精炼过程的氢氧化钠溶液产生。赤泥主要由微粒包含铝、铁、硅、钛氧化物和氢氧化物。红色是由氧化铁引起的,使60%的赤泥的质量。由于在赤泥中含有碱性性质和化合物及矿物质, 导致这种固体废物对环境产生重大影响,给氧化铝行业对赤泥的适当处置提出了巨大的挑战。在过去的几年，已进行了许多对赤泥的一些实际应用的尝试。这些主要的应用包括建筑材料和陶瓷，碳钢表面处理，和从水溶液或气相去除污染物的低成本吸附剂。此外，也可以采用赤泥作为加氢、加氢脱氯和烃类氧化的催化剂。赤泥因其碱/盐/钠的性质可被分为危险废物。另一方面，数量和强度基本标准是异构基催化剂活性

3、高度相关的参数。由于它的碱性性质，赤泥可以制备活性碱性催化剂。然而，以我们的了解，还没有在公开文献中报道制备以赤泥为基催化剂的相关主题。石油柴油的价格近年来一直飙升，如果大规模使用这一重要的燃料，可用储备终会枯竭，以及温室气体不断排放，化石燃料的使用也成为一个更大的关注点。因此，研究正朝着选择使用能够充分满足日益增长的能源需求的可再生能源和环保燃料的方向发展。生物柴油是可替代石油柴油一种可再生的能源，由脂肪酸单烷基酯组成，具有与石油柴油等相似的物理性质和独特优势-可再生，可生物降解，无毒、低排放。生物柴油一般是由酯交换阳离子的植物油或动物油脂与短链醇（主要为甲醇）在碱性或酸性催化生成（方案1）

4、。催化剂的制造成本是其工业应用的一个重要因素。生物柴油的生产要求有一个高效、廉价的催化剂使生产过程经济且生态友好，从而降低其价格，使其与石油柴油竞争。在这项工作中，我们探讨了应用赤泥作为生产生物柴油的催化过程中的一个基本的催化剂的可能性（方案1）。1 实验1.1实验原料 在这项研究中使用的赤泥取自中国山东铝业公司。在烤箱里用100干燥24小时。在不同温度（2001000）的煅烧炉中进行5小时静态空气干燥，并粉碎赤泥。得到的催化剂分别标记为赤泥X,X从1到10取值，其中X对应于煅烧/干燥温度。例如，赤泥-1对应赤泥干燥100，赤泥-2对应赤泥在200焙烧。1.2表征方法基本分析使用由配备能量色散

5、型X射线光谱法测定元素分析（EDS）的FEI Quanta 200型扫描电子显微镜确定。X射线衍射花样被记录在一台D / max-3c X射线粉体衍射仪中（Rigaku公司，日本），使用的是一个安装在CPS 120半球形探测器中的Cu K放射源。TGA实验使用的是在通入低氮气体下的Q600 SDT热分析机（TA仪器，美国）。所用的样品重量约为10毫克，温度范围从室温到1000，升温速率为20/min。在196用Micromeritics ASAP 2020系统测定氮吸附和解吸等温线。样品特征表面积的测定使用在相对压力范围从0.06到0.30的氮吸附数据，利用BET（Brunauer emmet

6、tteller）方程得出。从0.995的相对压力吸附的氮的量，估计总的孔隙体积。从使用BJH方法的氮吸附等温线脱附分支分析得到的孔体积和孔径分布曲线。pH值是一个重要的参数，反映了赤泥的碱性。根据文献中的程序确定了赤泥的pH值。1:5（赤泥/水重量比）制备提取物。由校准pH计测定水提液的pH值。1.3大豆油的酯基转移该反应是在65下，在一个100毫升与水冷式冷凝器相连接的曲颈玻璃瓶中进行，反应伴随着剧烈搅拌。典型的反应是用29.4毫升的植物油（100%纯豆油；西安嘉里油脂工业有限公司，西安，中国）和27.8毫升的甲醇（甲醇/植物油的摩尔比24:1）用4wt%（催化剂/油质量比）赤泥催化剂在65

7、反应特定的时间。使用以下过程对反应产物进行了分析。样品通过离心将催化剂和甘油分离，由于催化剂是不溶于酯并具有很高密度，随着分离可得到甘油。在真空下除去产物中的甲醇，加入氯仿-d测定1H-NMR光谱。甲酯可使用格尔巴德等人描述的核磁共振谱的方法定量测定。由于与亚甲基质子相邻的酯基在甘油三酯的信号中出现在2.3 ppm，而在反应后的甲基酯中甲氧基质子出现在3.7 ppm。酯基转移的产量（Y，%）可以用甲氧基和亚甲基质子的信号测定。给出了一个简单的方程：Y =(2ACH3 /3ACH2)×100%其中，ACH3是相应的甲基酯的质子信号区的面积（强态）；和ACH2是对应的亚甲基质子的质子信号

8、区的面积。因数2和3是由于亚甲基碳具有2个质子而醇（甲醇）的碳有三个附加的质子。2结果和讨论2.1赤泥催化剂的表征2.1.1赤泥的化学组成世界上不同地方赤泥的化学组成的变化很大。由EDS元素分析表明，赤泥中含有钙，硅，铝，铁，钠，以及一系列的次要成分，如：K，Mg，Ti（图1）。这表明，钙为主要成分，其次是二氧化硅和氧化铝。赤泥的组成与赵等人报道的结果相似，我们所做的与他们的赤泥样品来自同一基站。然而，赤泥成分在全球其他地方各不相同。来自印度的赤泥，Ti含量最高。而其他地方的赤泥中，如美国、澳大利亚、匈牙利、德国，Fe含量是最高的。2.1.2 XRD分析图2A和B所示为赤泥在2001000温度

9、间隔的未煅烧和煅烧的XRD图谱，观察可以看出，煅烧的赤泥主要相为CaCO3 ,Fe3O2,CaTiO3, Ca2SiO4, 和Ca3AlFe(SiO4)(OH)8。铁和铝的氧化物通常被认为是目前赤泥的主相。然而，这与我们的研究结果不同。通过与铁和铝的氧化物物相的标准模式XRD图谱比较，以及收集到的其他作者对从同一来源赤泥的报道，发现赤泥中未含有铁和铝的氧化物的物相。Fe2O3，CaTiO3和Ca2SiO4相不受高达1000热处理的影响。在600不能检测到样品含Ca3AlFe（SiO4）（OH）8，而且在温度区间8001000也不能检测到碳酸钙晶体。在8001000温度间隔中检测到样品含有Ca2

10、Al2SiO7和Fe3O4，这表明，赤泥的组成是会受到煅烧温度影响。2.1.3TGA-DSC分析为了解释焙烧温度的影响，我们研究了赤泥煅烧过程的热重分析。 图3展示了赤泥TGA-DSC曲线。它们展示了质量损失随温度改变的2个主要阶段。第一阶段发生在80600，对应着物理吸附水和化学结合水的温度范围。由于赤泥样品在热重分析之前已经在100干燥完毕，在干燥过程中大部分的物理吸附水已经消散，因此在TGA图中在80105的温度范围只测得占总质量0.3%的物理吸附水。在105600的温度范围里占总重量的14.2%的质量损失主要与化学结合水的蒸发相关。第二阶段可以检测到在600-700的范围内占总重量的3

11、.6%的质量损失，最有可能对应于伴随碳酸盐的分解时二氧化碳的释放。值得注意的是，在687 - 750温度间隔之间有一个吸热峰（约710）出现，这表明在赤泥样品中存在一个碳酸盐相。2.1.4BET表面积和孔径特征表面积，孔体积和平均孔径如表1所示。赤泥-1的表面积为23 m2/g. 煅烧温度低于800的赤泥具有与赤泥-1相似的表面积。赤泥-10（表1），这是在1000煅烧，具有最低的表面面积（11m2/g）。赤泥-10表面面积的减少可能是由于毛细孔的崩溃在1000。2.1.5赤泥的碱性赤泥的pH值被确定为：12.2（赤泥-1，赤泥- 4，赤泥- 6）；12（赤泥-2）；12.3（赤泥-8）。赤泥

12、-10 pH值为11.5，略低于其他赤泥样品。与新鲜的赤泥-2相比（pH = 12），使用过的赤泥-2（pH = 11.6）显示稍低的碱性。这表明，少量的基体物质可能在生物柴油合成过程中浸出。2.2煅烧温度的影响为确定煅烧温度对赤泥催化剂活性的影响，赤泥在100-1000不同温度煅烧并对和大豆油进行的酯基转移作用生产生物柴油进行测试。 图4表明，在200煅烧的赤泥样品是活性最高的催化剂。使用煅烧温度为200的催化剂生物柴油产量得到最高（大于94%）。 200以上，赤泥的活性随着煅烧温度升高而降低。在焙烧温度1000，生物柴油产量下降到20%。这表明，煅烧温度影响赤泥的活性。通过TGA和XRD结

13、构分析表明，赤泥的结构随煅烧温度变化。因此，赤泥的活性可能会随其结构而改变。2.3反应变量的影响生物柴油的产量会受到反应变量如催化剂，甲醇/油比，或反应时间的影响。这些反应变量与使用的催化剂的类型有关。因此，研究了在存在赤泥催化剂时反应变量的影响。下列反应，都是赤泥在200 煅烧5小时制备的催化剂。图5a显示催化剂用量的影响。在至4wt%的之前随着催化剂用量增加，产率增加。因此，在该系统中最佳的催化剂用量为4wt%，。图5b显示豆油与甲醇摩尔比的影响。这表明，产量随甲醇/ 豆油摩尔比的增加而增加，当比率超过24：1时达到最大值时。对于酯基转移作用的化学计量比为3:1（甲醇/油）。因为这是一个可

14、逆反应，过量的甲醇将增加油转化，通过改变这种甲基酯的平衡来控制生产。反应时间的影响如下（图5c）。结果表明，随着时间的推移，产量增加，3小时后达到最大值（产量94%）。实验结果表明，24:1醇油摩尔比，添加4wt%的赤泥催化剂（200煅烧），和65的反应温度得到了最好的结果，并且反应3小时生物柴油的产量超过94% 。这表明，赤泥是一个非常有效的酯基转移作用使用植物油生产生物柴油的催化剂。赤泥的活性略低于KF掺杂的催化剂和蛋壳型催化剂，但高于MgO催化剂。2.4对赤泥催化剂的循环实验试图利用赤泥催化剂尚未成功。使用一次后的催化剂表现出极低的活性（生物柴油产量，20%）。前一节所示，废催化剂的pH

15、低于新鲜材料。赤泥催化剂的失活原因可能部分由于碱性降低。另一个原因可能是由于在反应过程中的反应产物的吸附。对赤泥的再生进行研究。用THF洗净后，在赤泥中掺入NaOH。NaOH的掺杂量为1wt%（NaOH /赤泥的重量比）。处理后的赤泥用于大豆油的酯基转移催化。得到的产率与新鲜赤泥相同。结果表明：赤泥活性可以得到再生。2.5反应机制研究为了搞清反应和赤泥失活的机理，将赤泥-2（0.5 g）和甲醇（13.9mL）混合。搅拌10分钟后，将甲醇和赤泥-2过滤分离。处理后的样品的pH值和活性（表2）。处理后的甲醇（即过滤液）pH值为9.5，明显高于新鲜甲醇（pH = 6.4；表2）。过滤出的赤泥-2（即

16、沉淀）pH为11.6，略低于新鲜赤泥-2（pH = 12）。在处理甲醇和赤泥-2 pH值的变化可能归因于可溶性碱浸出。赤泥-2浸出可溶性碱并溶解在甲醇中，导致赤泥-2 pH的降低和甲醇pH的增加。可溶性碱活性的测试（表2，条目2）。得到的生物柴油产量为0。使用沉淀赤泥-2为催化剂进行测试不溶性碱的活性；获得的产量为35%（表2，条目4）。两者的不溶性碱和可溶性碱活性明显低于新鲜赤泥-2。进行下面实验来表征可溶性碱。可溶性碱是采用液固萃取从赤泥分离。一个10毫升的甲醇溶液中加入5克赤泥-2。搅拌混合物在室温下的30分钟后，将甲醇和赤泥-2过滤分离。然后新鲜甲醇10毫升加入沉淀进一步提取。赤泥-2

17、用甲醇提取同一程序下的四倍。提取液相结合。在真空下除去甲醇后，得到的可溶性残渣。可溶性的残渣为0.025克，这意味着0.5wt%的赤泥-2浸出到甲醇中。可溶性物质的表征如下。 如图6所示，可溶性物质主要含有Na和O。对赤泥-2不溶性部分进行表征。经处理后的赤泥-2的 EDS谱，与新鲜赤泥-2相同。对赤泥-8用与赤泥-2同样的方法测试。结果发现，赤泥-8可溶性物质的量为0.2wt%，仅为赤泥-2的一半。这些结果表明，水溶性物质的量随煅烧温度而降低。可溶性成分的含量很低，它可能对赤泥的pH几乎没有影响。这解释了为什么当煅烧温度升高至1000（pH值11 - 12）时，赤泥的pH值并没有变化。这一结果也解释了赤泥的可重复使用性。所使用的赤泥的活性降低可能是由于水溶性碱的损失引起的。这一结果也搞清了煅烧温度的影响。可溶性物质与煅烧温度的变化量。这就是为什么赤泥的活性随煅烧温度变化即使赤泥的pH值变化不大。3结论