有机化学高鸿宾第四版第一章绪论

1、授课：易嘉玲授课：易嘉玲手机：手机一节第一节 有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学一、有机化合物和有机化学的定义一、有机化合物和有机化学的定义二、有机化合物的特点二、有机化合物的特点第二节第二节 分子结构和结构式分子结构和结构式第三节第三节 共价键共价键一、化学键一、化学键二、共价键理论二、共价键理论三、三、 共价键的属性共价键的属性四、四、 共价键的断裂和有机反应的类型共价键的断裂和有机反应的类型【本章重点】【本章重点】 共价键的形成及共价键的属性、诱导效应。共价键的形成及共价键的属性、诱导效应。 【必须掌握的内容】【必须掌握的内容】 1.1.有机化合物及有机化

2、学。有机化合物及有机化学。2. 有机化合物构造式的表示方法。有机化合物构造式的表示方法。3. 共价键的形成共价键的形成价键法（价键法（sp3、sp2 、 sp杂化、杂化、键与键与键）。键）。4. 共价键的基本属性及诱导效应。共价键的基本属性及诱导效应。5. 共价键的断键方式及有机反应中间体。共价键的断键方式及有机反应中间体。 l有机合成的发展与有机合成的发展与 “生命力生命力”论的破产论的破产18世纪末世纪末 19世纪中叶：有机化学发展的初期世纪中叶：有机化学发展的初期 这一时期的特点是：这一时期的特点是：. 主要工作是从天然物中提取纯的有机化合物。主要工作是从天然物中提取纯的有机化合物。 积

3、累实验资料。积累实验资料。. 建立分析方法。分析纯有机化合物的化学组成。建立分析方法。分析纯有机化合物的化学组成。 这一时期，工作最显著的当属瑞典的一位这一时期，工作最显著的当属瑞典的一位药剂师舍勒（药剂师舍勒（s.w.scheele)第一节第一节 有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学瑞典药剂师舍勒（瑞典药剂师舍勒（c.w.scheele) 1770年：年： 酿酒副产物酿酒副产物 酒石酸。酒石酸。 1776年：年： 植物汁液植物汁液 草酸。草酸。 1780年：年： 酸牛奶酸牛奶 乳酸。乳酸。 1784年：年： 柠檬柠檬 柠檬酸。柠檬酸。 1785年：年： 苹果苹果 苹果酸。苹果酸。 178

4、0年：年： 人尿人尿 尿素。尿素。 1783年：年： 橄榄油橄榄油 甘油。甘油。 1786年：年： 五味子五味子 没食子酸。没食子酸。这个时期其他化学家的主要工作：这个时期其他化学家的主要工作：1773年：牛和骆驼尿（年：牛和骆驼尿（马尿酸马尿酸）1805年：鸦片（年：鸦片（吗啡吗啡）1815年：动物脂肪（年：动物脂肪（胆固醇胆固醇）1820年之后相继得到：金鸡纳碱、番木鳖碱年之后相继得到：金鸡纳碱、番木鳖碱 辛可宁碱等。辛可宁碱等。 1805年年 由鸦片内取得第一个生物碱由鸦片内取得第一个生物碱吗啡吗啡. 有机化学这个名词是在有机化学这个名词是在1806年由瑞典化年由瑞典化学家贝采利乌斯首先

5、提出来的。意思是指学家贝采利乌斯首先提出来的。意思是指“有生机之物有生机之物”。“在动植物体内的生命力影响下，才能形成在动植物体内的生命力影响下，才能形成有机物，在实验室是无法合成有机物的有机物，在实验室是无法合成有机物的”！ （瑞典）伯齐利乌斯（瑞典）伯齐利乌斯（berzilius）“生命力生命力”论论 （vital power)organic derived from living organismvital force theory organic compounds needs a “vital force” to create them “我应当告诉您，我制出了尿素，而且不我应当告诉

6、您，我制出了尿素，而且不求助于肾或动物求助于肾或动物无论人或犬。无论人或犬。 ” 1828年：德维勒（年：德维勒（whler） 在加热在加热氰酸铵氰酸铵时得到了时得到了尿素尿素，他兴奋地告，他兴奋地告诉了他的老师诉了他的老师生命力论的代表人物生命力论的代表人物berzilius： “尿素的合成是特别值得注意的事实，因尿素的合成是特别值得注意的事实，因为他提供了一个从无机物人工制成有机物并确为他提供了一个从无机物人工制成有机物并确实是动物体上的实物的例证。实是动物体上的实物的例证。” 1828年年 wohler1845年：柯尔贝年：柯尔贝 （kolbe)完全以无机物为原完全以无机物为原 料合成了

7、醋酸。料合成了醋酸。 1854年：柏赛罗（年：柏赛罗（berthelot)合成了油脂。合成了油脂。 人们又合成了酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、人们又合成了酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸苹果酸等。等。 在一连串铁的实事面前，在一连串铁的实事面前，“生命力生命力”论就论就象一艘触礁的破船，被淹没在有机合成的浪滔象一艘触礁的破船，被淹没在有机合成的浪滔之中。开辟了有机合成的新纪元。之中。开辟了有机合成的新纪元。新的有机化合物层出不穷新的有机化合物层出不穷1900年：年：15万万 年增加量年增加量1945年：年： 110万万 （2.1万）万） 1961年：年： 175 （4万）万）1972年：年： 400万

8、万 （20万）万）1984年：近年：近800万万 （33万）万）1990年：年：1057.6万万 （42万）万） 第一千万种化合物第一千万种化合物上世纪最后一天据美国上世纪最后一天据美国ca统计统计:2343万万（128万年增）万年增）o有机化学：有机化学：研究研究含碳含碳化合物的化学。化合物的化学。 凯库勒凯库勒（a.kekul, 1829-1896)研究研究碳氢碳氢化合物及其衍生物的化学。化合物及其衍生物的化学。 肖莱马肖莱马（k.schorlemer, 1834-1892).一、有机物和有机化学的定义一、有机物和有机化学的定义有机化合物：有机化合物：碳化合物碳化合物 、 碳氢化合物。碳氢

9、化合物。不含碳的有机物：不含碳的有机物：sih4（硅烷）（硅烷）不含氢的有机物，如不含氢的有机物，如ccl4（四氯化碳）（四氯化碳）l 有机化合物数量庞大，异构现象普遍有机化合物数量庞大，异构现象普遍l 易燃烧易燃烧l 熔点较低（熔点较低（一般一般400c）l 难溶于水，易溶于有机溶剂难溶于水，易溶于有机溶剂l 反应速率一般较小反应速率一般较小 二、有机化合物的特性二、有机化合物的特性有机化学成为独立学科的原因有机化学成为独立学科的原因有机化合物的特点可用五个字概括：有机化合物的特点可用五个字概括：“多、燃、低、难、慢多、燃、低、难、慢”。 以上特点是由有机物中的以上特点是由有机物中的共价键共

10、价键决定的，决定的，因此因此有机化学也是研究共价键的形成和断裂的有机化学也是研究共价键的形成和断裂的科学。科学。l有机物和无机物的区别有机物和无机物的区别第二节第二节 分子式和分子构造式分子式和分子构造式无机物无机物：一个分子式只代表一个化合物，如：一个分子式只代表一个化合物，如： h2so4只代表硫酸。只代表硫酸。有机化合物有机化合物：一个分子式可代表多个化合物：一个分子式可代表多个化合物：一、分子式一、分子式(molecular formulas ) 表示组成分子的原子种类和数目。表示组成分子的原子种类和数目。ch3ch2ohch3och3c2h6o乙醇乙醇二甲醚二甲醚三、三、有机化合物构

11、造式的表示方法有机化合物构造式的表示方法二、分子结构式二、分子结构式(molecular structural formulas) 表示分子中原子连接的顺序表示分子中原子连接的顺序短线式：短线式：缩简式：缩简式：键线式：键线式： ch3ch2ch2ch3ochhhhcch2ch3ch(ch3)2ch3ch2ch(ch3)3cch(ch3)(ch2)2ch(ch3)2(ch3)2chcchch2ch(ch3)2ch3 较常用的为较常用的为构造简式构造简式和和键线式键线式。如：。如：第二节第二节 分子式和分子构造分子式和分子构造2,2,3,6-四甲基庚烷四甲基庚烷第三节第三节 共价键共价键2、共价

12、键：由两个原子间共用一对电子生成的化学键。、共价键：由两个原子间共用一对电子生成的化学键。1、离子键：通过成键原子的电子得失产生正负离子；、离子键：通过成键原子的电子得失产生正负离子；正负离子依靠静电吸引力而形成化学键。正负离子依靠静电吸引力而形成化学键。一、化学键（一、化学键（chemical bond）：原子间通过一）：原子间通过一定的作用而结合成分子的力。定的作用而结合成分子的力。c4 h+chhhhchhhhkecul 价键式价键式lewis 结构式结构式惰性气体惰性气体构型构型 碳处于元素周期表第四主族，电负性居中。碳处于元素周期表第四主族，电负性居中。不易获得或失去价电子不易获得或

13、失去价电子, 易形成共价键。易形成共价键。共价键的形成共价键的形成p 最外层电子为最外层电子为8或或2个时，结构与稀有气体相当（氦、个时，结构与稀有气体相当（氦、氖）最稳定，称为氖）最稳定，称为八隅体八隅体。两个原子间一对电子配对成键两个原子间一对电子配对成键1.4 共价键共价键在相互结合的两个原子间画一短线作为化学键的符号在相互结合的两个原子间画一短线作为化学键的符号 ；什么是稀有气体？什么是稳定的电子构型？什么是稀有气体？什么是稳定的电子构型？p 稀有气体元素指稀有气体元素指氦、氖、氩、氪、氙、氡，氦、氖、氩、氪、氙、氡，除氩气外，其余在大气中含量很少，故得名除氩气外，其余在大气中含量很少

14、，故得名“稀有气体稀有气体”，曾被称为，曾被称为“惰性气体惰性气体”，（较早发现的（较早发现的“氩氩”，拉丁文原，拉丁文原 意是意是“懒懒惰惰” ）。）。p 其结构特点是原子最外层电子构型为其结构特点是原子最外层电子构型为2电子电子1s2和和8电子构型（电子构型（ns2np6），由于稀有气体的），由于稀有气体的化学性质很不活泼，化学性质很不活泼， 所以这样的构型视为稳所以这样的构型视为稳定的结构。定的结构。 所以，无论离子键还是共价键，都是要所以，无论离子键还是共价键，都是要使成键原子达到八隅体结构。使成键原子达到八隅体结构。共价键有不同的分类方法：共价键有不同的分类方法： p按共用电子对的数

15、目分类：有按共用电子对的数目分类：有单键单键（clcl）、）、双键双键（c=c）、）、叁键叁键（cc）等。）等。 p按共用电子对是否偏移分类：有按共用电子对是否偏移分类：有极性键极性键（hcl）和）和非极性键非极性键（clcl）。）。 p按电子云重叠方式分类：有按电子云重叠方式分类：有键和键和键。键。第三节第三节 共价键共价键键：键：电子云沿键轴电子云沿键轴 “头碰头头碰头” 成键，如成键，如cc。 键：键：电子云沿键轴电子云沿键轴 “肩并肩肩并肩” 成键。如成键。如c=c中键能中键能较小的键。）较小的键。）二、二、共价键形成的本质共价键形成的本质价键理论价键理论(valence bond t

16、heory)1、共价键的形成：、共价键的形成：是成键原子的原子轨道是成键原子的原子轨道（电子云）相互交盖的结果（电子云）相互交盖的结果 。 hh+h h= 氢原子氢原子 轨道交盖轨道交盖 氢分子氢分子电子绕核运动有什么特点？电子绕核运动有什么特点？ 答：电子绕核运动的特点答：电子绕核运动的特点1. 电子的质量极小（电子的质量极小（9.110-31千克）；千克）；2. 电子绕核运动的速度极快（电子绕核运动的速度极快（106m/秒）。秒）。3.电子核外运动电子核外运动无确定的轨道无确定的轨道，不能精确测定，不能精确测定电子在任一时刻所在的电子在任一时刻所在的位置位置，不能绘出其，不能绘出其运动运动

17、轨迹轨迹。 所以完全不同于如行星、炮弹、尘粒的宏所以完全不同于如行星、炮弹、尘粒的宏观粒子运动状况。观粒子运动状况。 电子绕核运动无确定的轨道，无规可循吗？电子绕核运动无确定的轨道，无规可循吗？答：用统计的方法得到其规律，答：用统计的方法得到其规律，原子轨道（电子云）：原子轨道（电子云）：原子核外电子运动的轨迹（空原子核外电子运动的轨迹（空间区域）间区域） 电子云描述电子在原子核外空间某处出现机会的电子云描述电子在原子核外空间某处出现机会的多少。用一个小黑点表示电子出现的一次概率，电子多少。用一个小黑点表示电子出现的一次概率，电子在核外某区域频繁、快速地出现，巨多个黑点聚集好在核外某区域频繁、

18、快速地出现，巨多个黑点聚集好像带负电荷的云笼罩在原子核的周围，形象地称它为像带负电荷的云笼罩在原子核的周围，形象地称它为“电子云电子云”。称这个电子运动的区域为称这个电子运动的区域为原子轨道。原子轨道。 电子云有不同的形状，电子云有不同的形状，s电子云呈球形，电子云呈球形， p电子电子云呈纺锤形云呈纺锤形(或亚铃形或亚铃形)。 第三节第三节 共价键共价键原子轨道的重叠：原子轨道的重叠： 两原子核受核间电子云的吸引而靠近成键，两原子核受核间电子云的吸引而靠近成键，核间电子云密度越大，键越强。核间电子云密度越大，键越强。2、共价键的饱和性和方向性、共价键的饱和性和方向性 饱和性：饱和性：一个未成对

19、的电子配对成键后就不一个未成对的电子配对成键后就不能与其它未成对电子配对。能与其它未成对电子配对。 方向性方向性(最大重叠原理最大重叠原理)：两个电子的原子轨两个电子的原子轨道的重叠部分越大，形成的共价键就越牢固道的重叠部分越大，形成的共价键就越牢固.2p1syx1s2pyx第三节共价键第三节共价键2p2s1s但碳是四价，即碳原子的价电子是四。但碳是四价，即碳原子的价电子是四。根据共价键的饱和性，碳的价电子应是二。根据共价键的饱和性，碳的价电子应是二。c :1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0碳原子在基态时的电子构型：碳原子在基态时的电子构型：3、 轨道杂化轨道杂化碳原子结构示意图碳原

20、子结构示意图第三节共价键第三节共价键2p2s1s2p2s1s1ssp3杂化杂化杂化：混合后再重新分配杂化：混合后再重新分配能量相等能量相等(a) 碳原子轨道的碳原子轨道的sp3杂化杂化电子电子跃迁跃迁基态基态激发态激发态sp3 杂化态杂化态第三节共价键第三节共价键在一个原子中不同类型的原子轨道混合形成新的轨道的过程，在一个原子中不同类型的原子轨道混合形成新的轨道的过程，称为称为原子轨道的杂化原子轨道的杂化，所得的新原子轨道称为，所得的新原子轨道称为杂化轨道杂化轨道。 杂化后的好处：更有利于成键。总的来说，轨道能量降低。杂化后的好处：更有利于成键。总的来说，轨道能量降低。 sp3 hybridi

21、zationto form a tetrahedron carbonbonding in methanehchhhch4sp3 hybridizationbonding in ethanecchhhhhhch3ch3c c 键：键： s s 键（键（ sp3 - sp3）c h 键：键： s s 键（键（1s - sp3）sp3 hybridization(b) 碳原子轨道的碳原子轨道的sp2杂化杂化(见第三章见第三章)(c) 碳原子轨道的碳原子轨道的sp杂化杂化(见第三章见第三章)共价键共价键键长键长/nm共价键共价键键长键长/nmccchcnco0.1540.1090.1470.143cc

22、lcbrcccc0.1770.1910.1340.120表表1.1 一些共价键的键长一些共价键的键长三、共价键的属性三、共价键的属性键长：成键原子的原子核间的平均距离键长：成键原子的原子核间的平均距离1、键长、键长(bond lengths)小结：共价键的形成是原子轨道的重叠（饱和小结：共价键的形成是原子轨道的重叠（饱和性、方向性、杂化轨道）。性、方向性、杂化轨道）。2、键能、键能 (bond energy) 键能反映了共价键的强度，键能越大则键键能反映了共价键的强度，键能越大则键越牢固。越牢固。表表1.2 一些共价键的键能一些共价键的键能共价键共价键键能键能/kjmol-1共价键共价键键能键

23、能/kjmol-1ccchcncocf347414305360485cclcbrccccci339285218611837键能：形成共价键时体系释放的能量键能：形成共价键时体系释放的能量,或断裂共或断裂共 价键时体系吸收的能量。价键时体系吸收的能量。三、共价键的属性三、共价键的属性3、键角、键角(bond angles)chhhh109.5o104co121118hh甲烷甲烷 乙醚乙醚 甲醛甲醛键角：两价以上的原子在与其它原子成键键角：两价以上的原子在与其它原子成键时，时， 键与键之间的夹角。键与键之间的夹角。键角反映了分子的空间结构键角反映了分子的空间结构三三 共价键的属性共价键的属性hhc

24、lclhclp 非极性共价键：非极性共价键： 两个相同的原子成键两个相同的原子成键, 电子云对称分布在两电子云对称分布在两个原子之间。个原子之间。 4、键的极性和诱导效应、键的极性和诱导效应（1）共价键的极性）共价键的极性 电负性电负性一个元素吸引电子的能力。一个元素吸引电子的能力。 键的极性键的极性: 反映键的断裂能力反映键的断裂能力,与反应活性相关。与反应活性相关。p 极性共价键：极性共价键： 不同的原子成键时，由于原子的电负性不不同的原子成键时，由于原子的电负性不同，使电负性较强原子一端的电子云密度较大。同，使电负性较强原子一端的电子云密度较大。三三 共价键的属性共价键的属性（2）诱导效

25、应）诱导效应(inductive effect)：ch3ch2ch2ch2cl1234详见第十二章详见第十二章 12.6.1 由于分子内成键原子的电负性不同，而引由于分子内成键原子的电负性不同，而引起分子内电子云密度分布不均匀。这种影响沿分起分子内电子云密度分布不均匀。这种影响沿分子链键静电诱导地传递下去，这种电子效应子链键静电诱导地传递下去，这种电子效应诱导效应诱导效应(i) +：部分正电荷：部分正电荷 -：部分负电荷：部分负电荷2. 共价键的属性共价键的属性底物底物(substrate)有机反应的本质：有机反应的本质： 旧键的断裂和新键的生成旧键的断裂和新键的生成cc+ brbrccbr

26、brccl4四、共价键的断裂和有机反应的类型四、共价键的断裂和有机反应的类型有机反应有机反应(organic reactions):试剂试剂(reagent)溶剂溶剂产物产物(product)反应物反应物(reactants)xy.x.+y.1、均裂：、均裂：两原子间的共用电子对均匀分裂，两原子间的共用电子对均匀分裂， 产生活泼的产生活泼的自由基自由基(游离基游离基)。 断键后断键后x、y各带一个未配对电子，呈电中各带一个未配对电子，呈电中性，称为自由基或游离基（性，称为自由基或游离基（free radical）经自）经自由基进行的反应叫由基进行的反应叫自由基反应。自由基反应。例如：例如： c

27、l : cl (光照光照) cl + cl ch4 + cl ch3 + h : cl:xy.xy.xy.+xy.+断键后x、y或带有一对电子，或没有电子。2、异裂：、异裂：共价键断裂时，两原子间的共用电共价键断裂时，两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上，产生子对完全转移到其中的一个原子上，产生正正 、负离子负离子。经这种断裂方式发生的反应叫。经这种断裂方式发生的反应叫离子型离子型反应。反应。例如：例如：(ch3)3c : cl (ch3)3c+ + cl-3 3、有机反应活性中间体：、有机反应活性中间体：c+ch3ch3ch3c.hhh(ch3)3c+的结构sp2sp3h3c 的结构ch3ch3hc.(ch3)2ch的结构.碳正离子、碳负离子和碳自由基：碳正离子、碳负离子和碳自由基： 通常称为活性中间体（通常称为活性中间体（active intermediate）。）。 3. 共价键的断裂和有机反应的类型共价键的断裂和有机反应的类型思考：以上这些中间体是如何生成的？思考：以上这些