羧酸衍生物化合物的简介PPT课件

1、1RCOHO酰基羧基羧酸衍生物的简介 羧酸衍生物是羧酸分子中的羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。R COORR CONH2R COXR COO C RO酯酰胺酰卤酸酐第1页/共102页2 羧酸衍生物的结构和命名一、结构一、结构羧 酸 衍 生 物 在 结 构 上 的 共 同 特 点 是 都 含 有 酰 基羧 酸 衍 生 物 在 结 构 上 的 共 同 特 点 是 都 含 有 酰 基（ ），酰基与其所连的基团都能形成），酰基与其所连的基团都能形成P-P-共轭体共轭体系。系。R CORCOLP

2、 共轭体系(1)与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有 效应I(2)(3)L 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+ C当+ C I时，反应活性将降低时，反应活性将增大当+ CI 130半干性油：碘值半干性油：碘值 100130不干性油：碘值不干性油：碘值 100 酸败酸败 中和中和1克油脂所需要的克油脂所需要的KOH的毫克数。的毫克数。 高温下的化学变化高温下的化学变化油脂小分子醛、酮 (苦、臭味）甘油刺激性臭味-H2OCH2=CHCHO分解,氧化250HCH2CCH2OHO+第38页/共102页391化学组成化学组成:是是16个个C原子以上的偶数原子以上的偶数C原子的羧酸和高级原子的羧酸

3、和高级一元醇形成的酯。一元醇形成的酯。二、蜡二、蜡2用途用途: 蜡纸、防水剂、光泽剂、香脂等。蜡纸、防水剂、光泽剂、香脂等。第39页/共102页40 1肥皂肥皂三、肥皂和合成洗涤剂三、肥皂和合成洗涤剂 制备制备 3NaOHCHH2CH2COOCROOCROOCR+CHOHCH2OHCH2OH+ 3RCOONa皂化值：指完全皂化皂化值：指完全皂化1克油脂所需的克油脂所需的KOH毫毫克数。克数。皂化值=c V 56.1m 去污原理去污原理COO -Na+憎水部分亲水部分非极性的憎水部分（烃基）极性的亲水部分（羧基）高级脂肪酸的钠盐第40页/共102页41 a. 降低水表面的张力。降低水表面的张力。

4、 b. 形成稳定的乳浊液。形成稳定的乳浊液。注意： a、肥皂不宜在硬水中使用，以免形成不溶于水的脂肪酸钙和镁盐。b、肥皂不宜在酸性水中使用，以免生成难溶于水的脂肪酸。c、制造肥皂要耗用大量的食用油脂。 2合成洗涤剂合成洗涤剂 阴离子型洗涤剂阴离子型洗涤剂 SO3-NaRSO3-NaR憎水亲水亲水憎水R-HCl2RClAlCl3NaOH+hv卤代C6H6R55RSO3HH2SO4（发烟）RSO3 -Na+第41页/共102页42 阳离子型洗涤剂阳离子型洗涤剂 CH2-N-C12H25CH3CH3Br-+ 阳离子洗涤剂去污能阳离子洗涤剂去污能力较差，但是它们都具有力较差，但是它们都具有杀灭细菌和霉

5、菌的能力。杀灭细菌和霉菌的能力。 两性型两性型 CH3(CH2)11CH2COO-N+CH3CH3乙酸二甲基十二烷基铵 非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂RC2H4OHOnn=612R=C8C10烷基+NaOH( 少量）140180RC6H4O(CH2O)nH第42页/共102页43 1磷脂磷脂四、磷脂和生物膜四、磷脂和生物膜CH2OCORCHOCORCH2-O-P-OCH2CH2N+H3OO- -脑磷脂CH2OCORCHOCORCH2-O-P-OCH2CH2N+(CH3)3OO- -卵磷脂2生物细胞膜生物细胞膜第43页/共102页441结构与性质结构与性质乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸

6、乙酯和丙二酸二乙酯一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯与金属Na反应放出H2生成钠盐 与Br2/CCl4溶液反应褪色 与FeCl3溶液呈紫色反应 与羟胺、苯肼等生成苯腙与HCN、NaHSO3等反应 含活泼H 说明含不饱和键 说明含C=C-OH烯醇式结构 说明含说明含C=OCH3C=OOC2H5+CH3C=OOC2H5C2H5ONaCH3COOHC=OCH2C=OCH3OC2H5制备制备第44页/共102页45 （1). 1). 该烯醇式结构能通过分子内该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。氢键的缔合形成一个稳定的六元环。CH3C=CHC=OOC2H5OH （2). 2). 烯醇式

7、的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。低而趋于稳定。H3C COCH2COOEtH3C C CHCOOEtOH室温93 %酮式7%烯醇式 2.互变异构互变异构第45页/共102页46影响烯醇式含量的因素：影响烯醇式含量的因素：（1 1）. . 活泼亚甲基上连有活泼亚甲基上连有I I基团，烯醇式含量基团，烯醇式含量，连，连有有+I+I基团，烯醇式含量基团，烯醇式含量。如：。如：C=OCH2C=OCH3OC2H5C=OCHC=OCH3

8、OC2H5CF3C=OCHC=OCH3OC2H5CH3（2). 2). 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂( (如：水或质子如：水或质子性溶剂性溶剂) )中烯醇式含量中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量。如：如：C=OCH2C=OCH3OC2H5COHCHC=OCH3OC2H5=酮 式烯醇式H2OC2H5OHC6H120.4 %10.52 %46.4 %99.6 %89.48 %53.6 %第46页/共102页473亚甲基活泼亚甲基活泼H的反应的反应H3C COCH2COOEtEtONaH3C COCHCOOEt-Na+RXH3C

9、COHC COOEtREtONaRXH3C COC COOEtRR RX一般不宜用30 RX和乙烯式卤代烃，最好用10 RX。 如在亚甲基上引入两个取代基，通常第一次引入较大的基团。 RX也可是卤代酸酯和卤代酮。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯- -碳原子上的碳原子上的两个氢原子两个氢原子均可被均可被烃基取代。烃基取代。第47页/共102页48 4. 4. 酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 1) 1)、酮式分解：、酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成解生成- -羰基酸羰基酸，受热后脱羧，受热后脱羧生成甲基酮生成甲基酮。故称为酮式分解。故称

10、为酮式分解。C=OCH2C=OCH3OC2H5C=OCH2C=OCH3OH5 % NaOH H+CH3C=OCH2C=OOHCH3COCH2C=OOHCH3COCH2=H+ CO2重 排CH3COCH3CH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OOR稀NaOHCH3C CH3OC2H5OH + CO2CH3C CH C OC2H5OOCOR稀OHCH3C CH2ROC2H5OH + CO2稀OHCH3C CH2OCORC2H5OH + CO2第48页/共102页49 2)2)、酸式分解：、酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下

11、，主要发生下，主要发生乙酰基的断裂乙酰基的断裂，生成，生成乙酸或取代乙酸乙酸或取代乙酸，故称，故称为酸式分解。为酸式分解。 C=OCH2C=OCH3OC2H5COCH2C=OCH3OC2H5+ OHOHCH3COOH+CH2C=OOC2H5CH3COOCH3C=OOC2H5+OH2 CH3COO+ C2H5OHCH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OORNaOHCH3COOHCH3C CH C OC2H5OOCOROHOH2CH3COOH+ RCH2COOH+ C2H5OHCH3COOH+ RCOCH2COOH+ C2H5OH+ C2H5OH浓浓浓第49页/共102页

12、505在合成中的应用在合成中的应用(EAA法法) 合成直链甲基酮 合成支链甲基酮 合成二元酮。 合成直链一元酸 合成支链一元酸 合成二元酸 合成酮酸 C=OCH C=OCH3OC2H5Rdil. OH-H+ ( 酮式分解 )C=OCHCH3R+ CO2 + C2H5OH一取代丙酮浓H+OH-RC=OOHCH2一取代乙酸+ CH3COOH + C2H5OH( 酸式分解 )同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式酮式分解分解将得到将得到二取代丙酮；二取代丙酮；进行进行酸式分酸式分解解将得到将得到二取代乙酸。二取代乙酸。CH3CCHCOOC2H5OOR酮式分解酸式分解CH3CCH

13、2RORCH2COOH (酸)(酮)第50页/共102页51 1). 1). 合成甲基酮合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：经乙酰乙酸乙酯合成：CH3COCH2CH3CH3COCHCH2CH3CH3引入基团引入基团 分析分析：(1) (1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) (2) 将将TMTM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) (3) 最后确定合成路线。最后确定合成路线。第51页/共102页52CH3COCH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2(CH2)n

14、-二羰基化合物-二羰基化合物引入基团为COCH3试剂: CH3COCl引入基团为CH2COCH3试剂: CH3COCH2Cl或 用I2偶合试剂:(CH2)nXX 3). 3).合成酮酸合成酮酸CH3COCH2(CH2)nCOOH引入基团(CH2)nCOOH 这里这里值得注意值得注意的是：用的是：用I I2 2偶合偶合或用或用X(CHX(CH2 2) )n nX X作烃基作烃基化试剂时，需要与化试剂时，需要与2mol2mol的乙酰乙酸乙酯。的乙酰乙酸乙酯。 这里这里值得注意值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯的是：在引入基团时，要用卤代酸酯X(CHX(CH2 2) )n nCOOCCOOC2

15、 2H H5 5，而不能使用卤代酸，而不能使用卤代酸X(CHX(CH2 2) )n nCOOHCOOH。 ( (为什为什么么?)?) 2). 2). 合成二羰基化合物合成二羰基化合物第52页/共102页53 4). 4). 合成一元羧酸合成一元羧酸CH3CH2CH2COOHPhCH2CHCOOHCH3引入基团引入基团 分析：分析：(1) TM(1) TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。 (2) (2) 将将TMTM看成取代乙酸，确定引入基团。看成取代乙酸，确定引入基团。 * * *由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸由于酸式分解的同

16、时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。通常采用丙二酸酯法。 思考：思考：经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物CH3C=OCOOH第53页/共102页54CH3CCHCOOC2H5OOCH3CCHCOOC2H5OOCH3CCHCOOC2H5OORCROCROCH2RCOCH2ClRXRCOXCH3CCH2COOC2H5OOEtONaCH3CCHCOOC2H5OO+-NaCH3CCHCOOC2H5OOCRO酮式分解酸式分解(1,3-二酮)CH3CCH2CROOCCH2COOHRO( -酮酸)第54页/共102页55CH3CCHCOOC2H5OOCROCH2酮式分

17、解酸式分解(1,4-二酮)CH3CCH2CH2CROOCCH2CH2COOHRO( -酮酸)6举例举例 COCH3例一：CH3COCH2COOEt1.EtONa2. 卤代2.Br(CH2)3Br1.EtONaCH3COC COOEtH2CCH2CH2稀OH -CH3COCHCH2H2CCH2第55页/共102页56例二：CH3COCCOOEtCCH3COCH3HHCH3COCH2COOEt1.EtONaH3C COCHCH3BrTMOOO例三：OCO2Et1.EtONaO2.OCH2CH2O -OEtO-EtO -TM第56页/共102页57二、丙二酸二乙酯二、丙二酸二乙酯(EM法法)1制备制

18、备CH3COOHClCH2COOHNaCNNCCH2COONaEtOHP,Cl2NaOHH2SO4 -取代EtOOCCH2EtOOC2酸性和烃基化酸性和烃基化COOC2H5COOC2H5CH2NaOC2H5NaCOOC2H5COOC2H5CHpKa = 13CHCOOC2H5COOC2H5NaRX-NaXCHCOOC2H5COOC2H5RCHCOOC2H5COOC2H5RNaOC2H5CCOOC2H5COOC2H5RNaRX-NaXCCOOC2H5COOC2H5RR第57页/共102页583、水解脱羧、水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成

19、丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。不稳定，易脱羧成为羧酸。 RCHCOOC2H5COOC2H5NaOHH2ORCHCOONaCOONa(1) H(2)CO2R CH2COOHRCRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1) H(2)CO2R CHCOOHRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1) H(2)CO2COOH第58页/共102页594、丙二酸二乙酯及在合成上的应用 1 1）、）、 合成一元酸合成一元酸CH3CHCH2CH2COOHCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3一取代乙酸二取代乙酸引入基团:CH2CHCH3CH3引入基团:CH3CH2CH2CH32）、）、

20、合成二元酸合成二元酸 (1) (1) 带支链的二元酸带支链的二元酸CH2COOHRCHCOOH引入基团：CHCOOHR 注意：注意：在引入基团时要用在引入基团时要用卤代酸酯，卤代酸酯，而不能使用卤代酸。而不能使用卤代酸。第59页/共102页60 (2) (2) 高级直链二元酸高级直链二元酸CH2CH2COOH(CH2)nCH2CH2COOH引入基团 (二卤代烷)需要两分子的丙二酸二乙酯CH2COOH(CH2)nCH2CH引入基团 (二卤代烷)只需一分子的丙二酸二乙酯 3 3）. . 合成环状羧酸合成环状羧酸第60页/共102页615举例举例 由丙二醇合成COOHCH2OHH2CCH2OHKMn

21、O4H+COOHH2CCOOHH+EtOHEtOOCCH2EtOOCP，Br2CH2(CH2Br)2EtOOCCH2EtOOCEtONaCH2(CH2Br)2-NaBrCH2CH2CH2CH(COOEt)2BrEtONa-NaBrH2CCH2H2CCCOOEtCOOEtCH2OHCH2OHLiAlH4第61页/共102页62P，Br2CH2BrCH2BrNaCH(COOEt)2-NaBrH2CCH2CCOOEtCOOEt-NaBrEtONa-CO2水解TMCH2OHCH2OH第62页/共102页63三、三、C-烷基化和烷基化和O-烷基化烷基化 -+COCHBHB+COC-COHCB-+HB+C

22、OC-(C一烷基化)n-C4H9OOCH3ONaCH3OHOO-OO-n-C4H9OOOC4H9O(O一烷基化)HC4H9第63页/共102页64碳酸衍生物碳酸衍生物 COHOOHCOH2NNH2COClClCOH2NOR碳酸碳酰氯碳酰胺氨基甲酸酯COHOOHCOHOOH 一、 碳酰氯（光气） 1. 物性 毒性很强。沸点8.3, 常温下为气体。COCl2+200活性碳COClClCCl42SO3COCl2S2O5Cl2H2O+二氯五氧化二硫高温 2. 制备第64页/共102页65 水解3. 化性COCl2+H2OCO22HCl+ 氨解COCl2+2HClNH3CO(NH2)2+ 付克反应COC

23、lCl+AlCl3C6H6水解COOHCOCOCl 醇解COCl2ROHClCOORROCOOR氯甲酸酯碳酸酯ROH第65页/共102页661. 物性：白色结晶固体；熔点135； 易溶于水和乙醇，不溶于氯仿和乙醚。 成盐 化性：CO(NH2)2HNO3CO(NH2)2 HNO3+硝酸脲(结晶固体不溶于水) 水解CO(NH2)2H2O2NH3CO2Na2CO3酶2NaOHH2O2HCl+CO2+2NH32NH4Cl 放氮反应 CO(NH2)2+ 2HONO2N23H2O+ CO2+ 双缩脲反应 二缩脲在碱性溶液中与极稀的硫酸铜溶液能产生紫红色的颜色反应，这种颜色反应叫做缩二缩脲反应。制备 CO2

24、+ NH3(过量)加压180H2NCONH2二、尿素H2NCONH2NH3H2NCONHCONH2+H2NCONH2150+第66页/共102页67三、氨基甲酸酯1. 制备 以光气为原料。COCl2ROH-HClRN=C=ORNH2ClCOOR或NH3RNHCOOR-HClRNH-COOR(NH2)RNH2ROH2一类高效低毒的农药，杀虫范围较广，对作物无药害，对光、热、酸性物质较稳定，对人畜毒性低，在体内无积累作用，是较为理想的杀虫剂，故是一类发展很快的农药。第67页/共102页68一、 碳胳的生成1. 增长碳链 任意增长芳烃（付-克反应）ArHRXRCOXAlCl3ArCORAr-RAlC

25、l3卤代烃2RXRXR-RRLiLiR2CuLiR-RNa(武尔慈反应)CuIRXWitting反应 R2C=ORCH=P(C6H5)3R2C=CHR+炔烃R C CHR C CNaNaRXR C CRRCH=ORCH=P(C6H5)3RCH=CHR+有机合成线路有机合成线路 第68页/共102页69 羟醛缩合：稀OH作用下，两分子的醛或酮结合生成一分子羟基醛或羟基酮，称。2RCH2CHORCH2CH-CHCHOOH-OH Rv 增长碳链，产生支链。 v 制备、不饱和醛、酮、醇及二醇 乙酰乙酸乙酯（EAA法）丙二酸二乙酯（EM法）RCHOR2CORCOLH2ORMgXH2ORMgXH2ORMg

26、XRCHOHR2C-OHR-C-OHRRRR格氏试剂和羰基的反应第69页/共102页70H2ORXCN-HRCOOHRCH2NH2 增加一个CRMgXCH2H2CO+H2ORCH2CH2OH 增加二个CMgCO2HCNRCHO(CH3)RXH2ORCOOHRCHOHCN第70页/共102页71RCH=CHRORCOOHRCOOHRCH=CRRO3RCHORRC=O+Zn/H2O+Ar-RArCOOHO缩短碳链CO2 RCHCOOHG+RCH2GG为 吸 电 子 基RCONH2霍夫曼降解反应Br2+NaOHRNH2RCOCH3NaOX甲基酮X2+NaOHRCOONaCHX3+第71页/共102页

27、72R C H -C H -R -HXOH-R-CR C X2-C X2-R XX-X2CRZnR-CR-CCRR-CR-C=CHRR-CH-CH2ROHRCH-CH2-RXOH- /醇H+R-C=CHR3. 形成叁键4. 形成双键+RC C RH2喹啉Pd/BaSO4RCCRHH+RC C RH2Na液氨RCCRHH第72页/共102页73二、形成碳环的反应 1小环的合成 分子内的烷基化 卡宾对烯的加成XYHOH-XY-分子内亲核取代YX-+CH2R-CH=CHR+CHHCCH2RRX-+XYHOH-XY-分子内亲核取代YX=卤代物或磺酸盐离子。 Y=CN、-COR 、COOR 等第73页/

28、共102页74+hv 2+2 环加成 付-克酰基化普通环（五、六元环）分子内羟酸缩合。CH2CH2CH2COOH -内酯OHH2CCH2OCH2COCH2CH2CH2COXAlCl3OZn / HgHCl第74页/共102页75 狄克曼反应（分子内酯缩合）主要用来合成五元环和六元环。 (CH2)nCH2COOEtCH2COOEtEtONa(CH2)nCH2COOEt-CHCOOEtEtO-(CH2)nCH2COCHCOOEtH2OOH-H+(CH2)nCH2CCH2O Diels-Alder反应 （双烯合成）+第75页/共102页76COOCH3(CH2)8COOCH3NaHAc 二甲苯(H2

29、C)6CHC OOH大环联姻缩合（二酯在金属Na条件下进行分子内缩合） 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意环 麦克尔反应（Michael反应） CH2HCCOCH3CH3O+CH3ONaMicheal反应CH3OCH3OOH-羟醛缩合CH3O第76页/共102页77官能团的引入 碳卤键的形成RXX2HXRH+hv+R-OHPX3X2RXRX三、转换官能团的反应 RCH2CH=CH2HXHBrH2O2NBSHOXRCH2CHXCH3 马氏规则RCH2CH2CH2Br 反马氏规则RCHBrCH=CH2 -取代RCH2CHXCHXRCH2CHCH2或Br2/高温X2OH X第77页/共102页78

30、HNO3H2SO4HNaNO2H+HBF4HCl-CuClHBr-CuBrKIN2+FClBrIRC=CRRCH=CXRR CCRX2HXXXFeBr3(Cl,Br)XX2第78页/共102页79RCH=CH2H2O2OH-RCH2CH2OHROHRXH2OB2H6OH-RMgXHC HOR2CORCH2OHRRCHOHR3COHH2OH2OH2OH2OH2OH2OOH2CCH2RCH2CH2OHRCHOR CClOR CORO伯醇仲醇叔醇 碳氧键的形成 a 醇 COH第79页/共102页80RCHOR2COR2CHOHHRCOORLiAlH4HRCH2OHRCH2OH仲醇伯醇 b酚 ArOH

31、 异丙苯氧化法； 氯苯水解法； 磺化碱熔法； 重氮盐水解法。OHN2+H2OH+ ,KMnO4HO-OHOHOsO4OHOHOHHOC6H5COOOH+第80页/共102页81 c醚 COC d 醛、酮 积二卤代烃水解 烃的氧化 醇的脱H或氧化 羧酸的还原 芳烃的酰基化 乙酰乙酸乙酯合成酮类RXRONaRORROR-H2OCH2N2ROCH3+2ROHROH第81页/共102页82+RCHCOOHRCCOOHRCHOCO2ORCCH3OHOORCHCH2COOHRCCH2COOHOHOO+ CO2 羟酸的水解H2OHCOOHCORCHCOOHOHH2SO4浓RCHO +稀H2SO4RCHO +

32、R2CCOOHOHH2SO4浓稀H2SO4R2COH2OCO+R2COHCOOH+ ，羟酸的氧化脱羧第82页/共102页83 e 羧酸 腈的水解 格氏试剂与CO2作用，水解 醛、醇、取代芳烃烯烃的氧化水解 羧酸衍生物的水解 甲基酮的氧化（卤仿反应，少一个碳） 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸 官能团的除去 取代芳烃（SO3H，N2+） 羰基（还原亚甲基） 羟基（脱水、加氢） A.KishnerWolff黄呜龙反应 : NH2NH2, EtOH/KOH, 180B.Clemmensen 还原法: ZnHg，浓HCl 官能团的转换第83页/共102页84四、有机合成路线的设计 基本要求：基本要求

33、： 原料易得，最好无毒原料易得，最好无毒, , 反应步骤少反应步骤少 . . 实验操作方便安全实验操作方便安全. . 反应产率高，付反应少，后处理简单（易纯化）反应产率高，付反应少，后处理简单（易纯化）. .1增长碳链例1C6H5CH=CH2C6H5CH2CH2CH2CH2CH3例2：由三个碳原子以下化合物合成2,2-二甲基戊酸。OMgBrH2OOHHBrMg乙醚H2OCO2COOH-C6H5CH=CH2Br2HBr2NaNH2NH3CH3CH2CH2BrTMH2Pt第84页/共102页85例3由三个碳原子以下的化合物合成CH2=CH-CH2-CH-C-CH2-CH3OCH3H+-CO2CH3

34、-CHCOCH2CH3CH2-CH=CH2CH3CH2COOHCH3CH2OHH+CH3ONaCH3CH2COOC2H5CH3-CH-COOC2H5COCH2CH3酯缩合CH3ONaCH2=CHCH2ClCH3-C-COOC2H5COCH2CH3CH2-CH=CH2第85页/共102页86例4合成C6H5C-CH2-CHCH2COOHOC6H5C6H5CHOC6H5CCH3O+OH-C6H5C-CH=CHOC6H5CH2(COOC2H5)2EtONaHBrC6H5C-CH2CHBrOC6H5C6H5C-CH2CHOC6H5CH(COOC2H5)2H+-CO2TM方法一第86页/共102页87C

35、6H5CHOC6H5CCH3O+OH-CHHCCOC6H5C6H5CH2(COOC2H5)2EtONaCHH2CCOC6H5C6H5CH(COOC2H5)2H+-CO2C6H5C-CH2-CHCH2COOHOC6H5方法二第87页/共102页882碳环的合成 例5由甲苯合成CH3OOO+无水AlCl3CH3HOOCOZn / HgHClCH3HOOC多聚磷酸CH3O(CH3)2CHMgBrH2O脱水S脱氢第88页/共102页893保护基的作用 要求： 常见的保护方法： v 烯CCBr2Znv 醛、酮通过缩醛（或酮）来保护。 RCHOCH3OH+干HClH+RCHOCH3OCH3RCHOR2CO

36、CH2OHCH2OH+干HClR2CCH2CH2OOH+R2CO v 易于与被保护基反应。v 保护基团相对稳定。v 又容易除去。第89页/共102页90v 醇羟基变成醚（或酯）来保护。 ArOHNaOHCH3IIHArOCH3ArOHCH3I+RCH2OHPh3CClRCH2OCPh3HAcH2ORCH2OHRCH2OHRCOOH+H+RCOOCH2RH2OH+RCH2OHv 酚羟基变成苯甲醚来保护。 例6： H3CC CH2CCH3CH3OCH2BrH3CC CH2CCH3CH3OCH2COOH乙二醇H+H3CC CH2CCH3CH3CH2BrCH2H2COOMg干醚CO2H+H2OTM第90页/共102页91例7：由香茅醛合成HOOC-CH2CH2CH(CH3)CH2CHO。OCH3OHHCl干OCH3OCH3KMnO4H+HOOCO例8：由HOCH2CCH合成HOCH2CCCOOCH3。C2H5MgBrCO2CH3OHH+HOCH2CCOOCH3第91页/共102页924逆合成法MgBrCH3-C-CH3O+aBrC CH3O+ CH3MgIbCHCH3HOOH3CC