南农生物分离工程生物分离2萃取ppt课件

1、溶剂萃取法溶剂萃取法 Solvent Extraction经过本章学习应掌握以下内容：经过本章学习应掌握以下内容：分 类按参与溶质分配的两相不同而分为按参与溶质分配的两相不同而分为液液-液萃取液萃取(liquid-liquid extraction)液液-固萃取固萃取(liquid-solid extraction)固相萃取固相萃取(solid phase extraction, SPE)利用固体吸附剂将液体样品中的目的化合物吸附利用固体吸附剂将液体样品中的目的化合物吸附 双水相萃取双水相萃取(two water phase extraction)超临界流体萃取超临界流体萃取(supercri

2、tical fluid extraction)杂质杂质溶质溶质原溶剂原溶剂萃取剂萃取剂Light phaseHeavy phase分配定律平衡时溶质在两相中的浓度之比为一常数K， K 萃取相浓度/萃余相浓度 c1c2 运用条件： (1)稀溶液； (2)溶质对溶剂之互溶度没有影响； (3)必需是同一种分子类型，即不发生缔合或离解。弱酸或弱碱性溶质还要思索弱电解质在水相中的电弱酸或弱碱性溶质还要思索弱电解质在水相中的电离平衡。离平衡。两相中的游离酸分子的分配平衡用分配系数两相中的游离酸分子的分配平衡用分配系数K0表征表征电离平衡用电离常数电离平衡用电离常数KP来表征。来表征。青霉素的分配平衡与电离

3、平衡 K0和和KP是客观存在的，但普通测定得到的是是客观存在的，但普通测定得到的是PCOOHPCOO的总浓度的总浓度c2，在这种，在这种情况下，情况下， c1c2K 这里的这里的K称之为表观分配系数。称之为表观分配系数。 溶质在不互溶两相中的分配不仅与本身的性溶质在不互溶两相中的分配不仅与本身的性质质(决议决议KP)、萃取溶剂、萃取溶剂(决议决议K0)有关，也与有关，也与水相的水相的pH有关。有关。弱电解质的分配平衡青霉素 (light phase) 青霉素 = 青霉素- + H+(water)1青霉素萃取青霉素萃取青霉素是有机酸青霉素是有机酸, pH值值对其分配系数有很大影对其分配系数有很大

4、影响。很明显响。很明显, 在较低在较低pH下有利于青霉素在有机下有利于青霉素在有机相中的分配相中的分配, 当当pH大于大于6.0时时,青霉素几完全分青霉素几完全分配于水相中。从图中可配于水相中。从图中可知知,选择适当的选择适当的pH, 不仅不仅有利于提高青霉素的收有利于提高青霉素的收率率, 还可根据共存杂质还可根据共存杂质的性质和分配系数的性质和分配系数,提高提高青霉素的萃取选择性。青霉素的萃取选择性。2)青霉素反萃取青霉素反萃取弱电解质的分配平衡3红霉素萃取红霉素萃取红霉素是碱性电解质，在红霉素是碱性电解质，在乙酸戊酯和乙酸戊酯和pH9.8的水相的水相之间分配系数为之间分配系数为44.7，而

5、，而水相水相pH降至降至5.5时时, 分配系分配系数降至数降至14.4。4红霉素反萃取红霉素反萃取反萃取操作同样可经过调反萃取操作同样可经过调理理pH值实现。如，红霉值实现。如，红霉素在素在pH9.4的水相中用醋的水相中用醋酸戊酯萃取，而反萃取那酸戊酯萃取，而反萃取那么用么用pH5.0的水溶液。的水溶液。红霉素 (light phase) 红霉素 + H+ = 红霉素+ (water)分别因子萃取剂对溶质A和B分别才干的大小可用分别因子来表征： (c1A/c1B)(c2A/c2B) KAKB 下标1、2分别代表萃取相和萃余相， 假设A是产物，B为杂质， K产K杂 =1? 越大，A、B的分别效果

6、越好，即产物与杂质越容易分别。水相条件的影响(1) pH值pH值直接影响表观分配系数K，对选择性有影响。如青霉素在pH 2萃取时，乙酸丁酯萃取液中青霉烯酸可达青霉素含量的12.5，而在pH 3的条件下萃取，那么可降低至4。pH值还应尽量选择在使产物稳定的范围内。pH值 青霉素 K=1 PH=4.4 不萃取 K1 PH4.42.2 正萃取 K1 PH4.4 7.2 (2) 温度温度会影响生化物质的稳定性。温度会影响生化物质的稳定性。影响分配系数影响分配系数K。有机溶剂与水互溶度随有机溶剂与水互溶度随T升高而添加，升高而添加， 收率下降。收率下降。 (3) 盐析NaCl NH4Cl (NH4)2S

7、O4) 无机盐类如硫酸铵、氯化钠等普通可降低产物无机盐类如硫酸铵、氯化钠等普通可降低产物在水中的溶解度而使其更易于转入有机溶剂相在水中的溶解度而使其更易于转入有机溶剂相中，中，减小有机溶剂在水相中的溶解度。减小有机溶剂在水相中的溶解度。 如提取维生素如提取维生素B12时，参与硫酸铵，可促使时，参与硫酸铵，可促使维生素维生素B12自水相转移到有机相中；自水相转移到有机相中； 提取青霉素时参与提取青霉素时参与NaCl，也有利于青霉素从，也有利于青霉素从水相转移到有机溶剂相中。水相转移到有机溶剂相中。添加水相比重添加水相比重反萃取反萃取(Back extraction)：当萃取操作后，为进一步纯化目

8、的产物或便于下当萃取操作后，为进一步纯化目的产物或便于下步分别操作，往往需求将目的产物转移到水相。步分别操作，往往需求将目的产物转移到水相。这种调理水相条件，将目的产物从有机相转入水这种调理水相条件，将目的产物从有机相转入水相的萃取操作称为反萃取。相的萃取操作称为反萃取。操作的普经过程萃取萃取 洗涤洗涤 反萃取反萃取洗涤操作洗涤操作(washing processing)：对于一个完好的萃：对于一个完好的萃取过程，常在萃取和反萃取之间添加洗涤操作取过程，常在萃取和反萃取之间添加洗涤操作 优 点对热敏物质破坏少对热敏物质破坏少多级萃取时，溶质浓缩倍数高，纯化度高多级萃取时，溶质浓缩倍数高，纯化度

9、高便于延续消费，周期短便于延续消费，周期短溶剂耗量大，对设备和平安要求高溶剂耗量大，对设备和平安要求高萃取操作实际收得率的计算须符合以下 两个假定： 萃取相和萃余相很快到达平衡 两相完全不互溶，在分别器中能完全分别。单级萃取萃取方式和实际收得率工业上萃取操作通常包括三个步骤： 混合分别溶剂回收 工业萃取的流程中须有混合器(如搅拌混合器)、分别器(如碟片式离心机)和溶剂回收安装(如蒸馏塔)。混合萃取和分别也可在同一台设备内完成。普通萃取过程很快，假设接触外表足够大，那么在1560 s之内就可完成。溶剂回收溶剂回收 简单蒸馏：沸点相差大，溶剂质量要简单蒸馏：沸点相差大，溶剂质量要求不高求不高 精馏

10、：沸点接近精馏：沸点接近混合-廓清式萃取 Mixer-settler最常用的液液萃取设备最常用的液液萃取设备使含溶质的溶液使含溶质的溶液h和萃取剂和萃取剂L充分混充分混合，静止后分成两层。合，静止后分成两层。单级萃取单级萃取设K为分配系数，VF为料液体积，VS为萃取剂体积，E为萃取因子(extraction factor)即萃取平衡后，溶质在萃取相与萃余相中质量的比值，那么： EKVSVFKm E与相比、萃取剂浓度、T、pH、解离情况有关式中 m：浓缩倍数VF/VS 萃余率萃余率=萃余液中溶质总量萃余液中溶质总量/ /溶质总量溶质总量100%100% =1/ =1/E+1E+1100%100%

11、 实际收得率为：实际收得率为： 1 1E E(E(E1)1)效率低效率低, , 为到达一定的萃取率为到达一定的萃取率, , 需大量萃取剂，需大量萃取剂，为提高收率经常采用多级萃取为提高收率经常采用多级萃取多级错流萃取 多级错流萃取由于溶剂分别参与各级萃取器，故萃取推进力较大，萃取效果较好。缺陷是需参与大量的溶剂，因此产品浓度稀，需耗费较多的能量回收溶剂。 多级错流萃取 萃余率萃余率=1/E+1n 实际收率：实际收率：1 多级逆流萃取 将多个混合将多个混合-廓清器单元串联起来廓清器单元串联起来,分别在左右两端的混合分别在左右两端的混合器中延续通入料液和萃取液器中延续通入料液和萃取液,使料液和萃取

12、液逆流接触使料液和萃取液逆流接触,即即构成多级逆流接触萃取构成多级逆流接触萃取. 萃余率萃余率=第第n级萃余相溶质量级萃余相溶质量/料液溶质量料液溶质量 =E-1/E n+1-1 实际收率实际收率1-多级逆流萃取 延续逆流萃取安装例1：赤霉素在10、pH值2.5时的分配系数(乙酸乙酯水)为35，用等体积乙酸乙酯单级萃取一次问实际收得率为多少？解1： E351135 实际收得率 1 35(351)97.2例2：赤霉素二级错流萃取时，第一级用1/2体积乙酸乙酯，第二级用1/10体积乙酸乙酯，问实际收得率为多少？解2： E135217.5 E235103.5 实际收得率 1 11(17.51)(3.

13、51)98.79例3：赤霉素进展二级逆流萃取，乙酸乙酯用量为1/2体积，问实际收得率为多少？解3： E35217.5 n2 实际收得率 1 17.5317.517.531 99.7三种萃取过程中，以逆流萃取收率最高，溶剂用量最少。因此也是工业上普遍采用的流程。溶剂用量及萃取方式洁霉素丁醇:水18收率浓缩比萃取二级错流二级逆流 三级逆流194.7 99.0 99.69 99.981/290.0 96.7 98.9 99.881/385.7 93.8 97.7 99.611/481.8 92.5 96.1 99.14溶剂的选择 根据类似相溶的原理，选择与目的产物性质相近的萃取剂，可以得到较大分配系

14、数。此外，有机溶剂还应满足以下要求：1)、价廉易得；2)、与水相不互溶；3)、与水相有较大的密度差，并且粘度小，外表张力适中，相分散和相分别较容易；4)、容易回收和再利用；5)、毒性低，腐蚀性小，挥发性小、运用平安；溶剂的选择常用于抗生素类萃取剂有：丁醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯等乙酸酯类以及甲异丁基甲酮methyl isobutyl ketone等。青霉素CHCl 3 乙醚39:1 39:1 12:1化学萃取由于氨基酸和一些极性较大的抗生素的水溶性很强，在有机相中的分配系数很小甚至为零，利用普通的物理萃取效率很低，甚至无法萃取。这种情况可用化学萃取处理。化学萃取：化学萃取： 用脂溶

15、性萃取剂与溶质之间的化学反响生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相的分配。稀释剂(diluent)：化学萃取中通常用煤油、乙烷和苯等溶解萃取剂，改善萃取相的物理性质，此时的有机溶剂称为稀释剂。 阳离子交换反响萃取阳离子交换反响萃取 nHA+mn+=mAn+nH+ 萃取剂萃取剂-弱酸性弱酸性 溶质溶质-水相中络离子方水相中络离子方式式 加合反响萃取加合反响萃取 KK1+K2 青霉素：正己醇青霉素：正己醇+醋酸丁酯醋酸丁酯BA11 pH3.5-4.0 收率提高收率提高 BA pH2.2 对酸不稳定对酸不稳定 带同萃取反响链霉素萃取链霉素萃取在中性条件下，在中性条件下，链霉素与月桂酸链霉素与月桂酸CH3

16、(CH2)10COOH可构成易可构成易溶于丁醇、乙酸溶于丁醇、乙酸丁酯和异辛醇的丁酯和异辛醇的复合物。复合物。反萃取：此复合物反萃取：此复合物在酸性在酸性(pH5.5-5.7)条件下可分条件下可分解。因此用酸性解。因此用酸性水溶液进展反萃水溶液进展反萃取，使复合物分取，使复合物分解，链霉素重新解，链霉素重新溶于水相中。溶于水相中。链霉素+ + 月桂酸 = 链霉素月桂酸 + H+ (organic) 链霉素+ + OH- = 链霉素 (water)某溶质不被萃取或很少被萃取，参与另一溶质后同时被萃取。络合反响萃取络合反响萃取柠檬酸萃取柠檬酸在酸性条件下与磷酸三丁酯反响生成中性络合物，该中性络合物

17、易溶于有机相。然后反萃取。柠檬酸 +磷酸三丁酯=柠檬酸-磷酸三丁酯 (organic)柠檬酸 = 柠檬酸 - + H+ (water)柠檬酸3- Ca2+柠檬酸钙 CO32-柠檬酸3- + 碳酸钙缺陷：缺陷：A 耗费大量钙盐耗费大量钙盐B 耗费大量可溶耗费大量可溶性性 碳酸盐碳酸盐C 产生大量钙盐产生大量钙盐D 回收率低回收率低离子缔合反响萃取离子缔合反响萃取 青霉素萃取青霉素为有机酸，可与四丁胺、正十二烷胺等脂肪碱经过离子键结合而容易溶于氯仿中。 经过参与萃取剂，增大其在不同的pH的水相中对有机相的分配系数，使其在稳定性高的pH下进展萃取操作。青霉素- + 四丁胺 =青霉素-四丁胺+ + O

18、H-(light phase)青霉素- + H+ = 青霉素 (water phase)乳化景象乳化：乳化：水或有机溶剂以微小液滴方式分散于有机相或水水或有机溶剂以微小液滴方式分散于有机相或水相中的景象。经常发生在实践发酵产物的萃取操相中的景象。经常发生在实践发酵产物的萃取操作中。产生乳化后使有机相和水相分层困难，出作中。产生乳化后使有机相和水相分层困难，出现两种夹带：现两种夹带：发酵液中夹带有机溶剂微滴，使目的产物遭到损发酵液中夹带有机溶剂微滴，使目的产物遭到损失；失；有机溶剂中夹带发酵液给后处置操作带来困难。有机溶剂中夹带发酵液给后处置操作带来困难。产生缘由：产生缘由：发酵液中存在的蛋白质

19、和固体颗粒等物质，这发酵液中存在的蛋白质和固体颗粒等物质，这些物质具有外表活性剂的作用，使有机溶剂和些物质具有外表活性剂的作用，使有机溶剂和水的外表张力降低，水的外表张力降低， 水易于以微小液滴的方式分散于油相称为油包水易于以微小液滴的方式分散于油相称为油包水型水型W/O乳浊液；乳浊液； 相反，为相反，为O/W型乳浊液。型乳浊液。 乳化景象 有机相乳化层水 相外表活性剂定义：由亲水憎油的极性基团亲水基和亲油憎水的非极性基团疏水基两部分组成的分子。HLB值hydrophile-lipophile balance: 020 HLB=0 完全不亲水 HLB=20 完全亲水HLB越大，亲水性强， O/

20、 WHLB越小，亲油性强， W / O 亲水基疏水基乳状液稳定条件=乳化剂=外表活性剂降低界面张力，降低外表自在能液滴带电荷，相互排斥界面膜的构成增大介质黏度，添加界面膜的机械强度外表活性剂在界面上的定向陈列水包油O/W型 油包水W/O型乳浊液类型的影响要素乳浊液类型的影响要素相体积的影响相体积的影响假定假定 水的体积水的体积26% W/O 74%O/ W乳化剂分子的空间构型乳化剂分子的空间构型截面积大头指向延续相，小头指向分散相截面积大头指向延续相，小头指向分散相一价金属皂一价金属皂O/ W 二价金属皂二价金属皂W/O乳化剂分配系数的影响乳化剂分配系数的影响K大，大，O/W K小，小，W/O

21、容器壁性质容器壁性质亲水性强，亲水性强，O/W 亲油性强，亲油性强，W/O破乳 1)在操作前，对发酵液进展过滤或絮凝沉淀处在操作前，对发酵液进展过滤或絮凝沉淀处置，可除去大部分蛋白质及固体微粒，防止乳化置，可除去大部分蛋白质及固体微粒，防止乳化景象的发生。景象的发生。 2)乳化产生后，采取适当的破乳手段。乳化产生后，采取适当的破乳手段。 破乳破乳加热加热 灰黄霉素灰黄霉素80-90操作简便、原资料耗费低操作简便、原资料耗费低 直接蒸汽、发酵液稀释直接蒸汽、发酵液稀释稀释法稀释法 参与延续相参与延续相过滤破乳过滤破乳 红霉素的一次红霉素的一次BA提取液过提取液过CaCO3，除去微，除去微量水分量水分离心分别离