碳纳米管储氢性能的研究现状

1、碳纳米管储氢性能的研究现状碳纳米管储氢性能的研究现状摘要：氢能以具资源丰富町再生热效率高等优点备受关注氢能的使川包括氢的生产储 存和运输等方血开发氧能的关键问题是如何对氢进行储存。木文即対碳纳米管的储氧吸附 机制及碳纳米管的制备技术进行了简单的介绍，并对碳纳米管的储红性能进行了初步地探 讨。关键字：碳纳米管储氢机制性能“氢”作为世界上极为半富的能源z,具有无污染旦可再生性，同时兼具高的能量密 度，很早便被人们认为是替代石化能源的一种理想二次能源z而受到垂视。自从1991 年11月，口本nec公司的电镜专家iijima首先发现了碳纳米管以來，碳纳米管即以其特 殊结构和其潜在的工业应用价值，被誉为

2、“超级材料”，引起了研究者广泛的关注，并迅 速成为化学、物理、材料等科学领域的研究热点。1997年，美国可再生能源国家实验室的 hebben等人首次报道了碳纳米管储氮的研究结果，设定研究目标的储氮材料，从而在世界 范围内引起了广泛关注。11、碳纳米管的储氢吸附机制及其制备技术1. 1、碳纳米管储氢吸附机制尽管碳纳米管储氢研究的结果存在较人的差异，但学者们通常都认为碳纳米管储氢是吸 附作川的结果。然而，对cnt储氢行为的本质究竟是化学吸附还是物理吸附，还是两种吸 附共存，人家还存在争议3,4。一种观点认为，cnt储氢过程小只发生物理吸附，氢分子与碳分子间仅以范德华力产生 相互作用，物理吸附具有吸

3、附作用比较小，吸附热较低，可以产生多层吸附等特点，在模 拟计算时通常采用monte carlo方法得到储氢吸附等温线，來分析材料的储氢特性5。另-种观点则从化学反应的角度研究cnt的储氢过程，考虑吸附过程屮分子的电 子态改变和量子效应，并考察cnt的结构因素对发牛化学吸附的影响。化学吸附具冇吸附 作用强，吸附热大，一般只能产生单层吸附，同时吸附和解析的速度较慢等特点，在模拟 时通常运用密度泛函理论6,7和分子轨道理论计算氢在cnt中的平衡分布。1.2、碳纳米管的制备技术冃前已有很多种制备碳纳米管的方法，其中电弧放电法和催化裂解法应用得最为广 泛。1991年iijima首先用真空电弧蒸发石墨电极

4、，在阴极沉积物中发现了碳纳米管。该 方法是：在一定气压的惰性气氛f,石墨电极之间在强电流卜产生电弧，阴极逐渐损 耗，部分气态碳离子沉积于阴极形成沉积物。电弧放电法8的产物质量较好，管径均匀，管身较肓，石墨化程度高，但因具产量很低，仅局限在实验室屮应川，不适于人批量 连续生产。催化裂解法是在常压下的气流炉中进行的。催化剂为纳米fe、co、ni或其合 金粉，裂解气体可以为乙烘、苯、甲烷等，载气为氮气或氢气组成，在500oc到lloooc 的温度范围内反应数小时后冷至室温。催化裂解法9产量较高，但同前者和比，制备 出的碳纳米管质量较差，管身虽长，但卷曲不直，管径不均匀，石墨化程度较低，缺陷也 多一些

5、。催化裂解法制备碳管还是得到人们的青睐，因为此法制的碳管易提纯，冃对通过 催化剂颗粒的人小控制碳管的人小，尽管其晶化程度不如通过石墨电弧法制得的好。其 他制备方法述有激光蒸发法、聚合物法、太阳能法、电解法、固体低温裂解、原位催化 法、溶盐法、微波等离子体加强cvd、固相合10 成等。12、碳纳米管储轼性能的研究2. 1、单壁碳纳米管储轼性能的研究美国国家可再生能源实验室dillon等采用程序控温脱附仪在实验中发现单壁碳纳米管 在130k、133. 332x300 pa条件下，储氢量为质量分数为5%-10%。poirier等在空气中和低 温条件下对单壁碳纳米管的储红性能进行了测试，通过单壁碳纳米

6、管和活性炭相关性能的 比较，结果表明：一些钛口由基单壁碳纳米管在任何温度下都比人表面积的活性炭的储氢 能力高得多。在特定的实验条件下单壁碳纳米管的吸氢能力比表而积人的活性炭高。sudan等对单壁碳纳米管中氢的相互作用进行了分析，在他们的实验中解析谱由热脱附 谱测定，主要的逆脱附在77-320 k的范围内。人约在90 k时，峰值的活化能假定为第 一序列脱附，这对应着单壁碳纳米管的表而物理吸附，在同样的石眾样本和多壁碳纳米管 中也发现了这样的脱附峰，在氢的解析谱中还出现了一些另外的小台阶，但是其仅仅限于 单壁碳纳米管。纳米的金属颗粒用在单壁碳纳米管的形成中对其物理吸附不起任何作用， 在实验中也发现

7、单-壁碳纳米管的最大储卷主要取决于试样的特殊表而积。加州理工学院的ye等采用将单壁碳纳米管纯化，在不同的条件下研究了单壁碳纳米管 储卷量与表而积之间的联系，发现在80 k, 12 mpa时，碳纳米竹的储氢量质量分数达到了 8%oluxembourg等在实验中,单壁碳纳米管在253 k 6 mpa的条件下,最大吸氢能力为质 量分数1 %o他们认为单壁碳纳米竹的储氢性能与实验的试样无关，在一定程度上，起影 响作用的是样品的微孔容量。takenobu等研究了 c70包裹的单壁碳纳米管的储氢性能。gcorgiev等用中了非弹性散 射光谱，在温度20 k附近，测定单-壁碳纳米管的物理吸附性能，考察了对单

8、-壁碳纳米管 的储氢性能。2. 2、多華碳纳米管储氢性能的研究郝东輝等采用定向多壁碳纳米管和非定向碳纳米管混以铜粉制成的电极，进行了恒流冲 放电电化学实验，储-氢量的对比农明，定向多壁碳纳米管的储氢量高达5. 7%,是非定向多 壁碳纳米管的储氢量的13倍，是石墨的10倍。zhang 等11分别对 10-20 nm, 10-30 nm , 2040 nm, 40-60 run 和 60-100 nm 不同尺 寸的多壁碳纳米管进行电化学储氢研究。用lani5合金颗粒作为催化剂真空中进行处理。 实验结果表明，在相同的测试条件下，不同尺寸的多壁碳纳米管在电化学储氢方面有很人 的差异。10-30 nm多

9、壁碳纳米管的电化学储氮能力最强，60-100 nm多壁碳纳米管的储氮 能力最差。在实验小可以看出碳纳米管的尺寸是影响电化学储氢性能的一个主要因索。ning等12用多壁碳纳米管对氢的解吸进行了一系列实验。在室温下，检验了几种预 处理方法，氢的释放量都很低，质量分数不足0. 3%；在温度77 k时，多壁碳纳米管的氢 气解吸量可以达到质量分数2. 27%o通过实验表明：多壁碳纳米管中金属的含量和热处理 方法，都将对氢气的解吸能力产生明显的影响；多壁碳纳米管不是一种理想的储氢材料。shaijumon等用催化裂解的方法，得到ni/cr水滑石型的多壁碳纳米管。多壁碳纳米管 经过酸处理和热处理后，在298k

10、、8mpa条件下，其储氢的性能分别达到质量分数2. 4%和1.6%0132. 3、碳纳米管储氢性能其他方面的研究朱宏伟等为了获得比较好的吸附表面使川浓硝酸溶液对碳纳米管进行了表面处理，从而 使氢的吸附率达到了 5%（在室温和lompa的条件下）。在给定的实验条件下，碳纳米管对氢 的吸附是物理吸附和化学吸附共存的过程。刘芙等14用机械球磨的方法，使碳管的长度人幅度降低；同时碳管端口打开，缺陷增 多，使表而积增大。在球磨的碳管中加入纳米级mgo,使碳纳米管储氮量达到了质量分数 0.81%。朱宏伟等研究了立式浮动催化法，制备碳纳米管在中压（10 mpa）和室温（298 k）条件下 的储氢性能。经过一

11、系列不同温度下的石墨化热处理后，碳纳米管的晶化结构得到了比较 好的改善。郭连权等16采用电化学方法将碳纳米管储氢，放电平台的利用率高达97%,可见用电 化学方法将碳纳米管储氢，为制作储氢电池开辟了途径。3、结语由于对碳纳米管的制备及所采川的储氢测试方法上的不同，碳纳米管的储氢量还存在争 议，目前没有一个比较好的标准来衡量其实际储氮能力，但是也可以看出碳纳米管还是很 有发展潜力的一类储氢材料。单壁碳纳米管通常集结成束，不仅内腔可以吸附氢分了，而 且管与管之间形成的通道也是很强的吸附位，并且可以通过改善其晶体结构和进行适当的 表而处理来捉高储轼量；多壁碳纳米管对氮气的物理吸附位同单-壁碳纳米管不同

12、，其吸附 位包括管内腔、层间及管外壁。h前，在碳纳米管储氢特性的研究中，除了人量的实验工 作外，还开展了基于monte carlo方法的分子模拟与理论计算。这些理论计算通过适当选 择特殊孔结构中碳-碳、氢-氢、碳-氢z间作用势，采用统计热力学方法对最终碳氢系统 的平衡态进行分子模拟，从而研究碳纳米管的储氢特性，不过主要的研究对象还仅限于单 壁碳纳米管。对于多壁碳纳米管，其中不仅包括圆柱孔(管腔)，也包括类狭缝孔(在层 间由曲而管壁形成，不同于由平而石墨层片形成的狭缝孔)，在模型构建与数据处理方而 有很人的难度。如果不考虑分子z间的作用势，可以对多壁碳纳米管的储氢性能进行粗略 的估算。多壁碳纳米

13、管的层间距为0. 343nm,氢分子的动力学直径为0. 289nm,将氢分子 在一定结构的碳纳米管屮进行密排，可估算出这些孔结构中理论上的“最大储氢量”。理 论值是假设氢分子在碳纳米管小密排而得到的最大值，由于氢分子二氢分子、氢分子二碳原 了间存在排斥力，所以真实的储氢量应该小于以上的估算，但各国学者实验得出的储氢量 述是非常喜人的。因此碳纳米管具有极佳的储氢能力，是很有前途的新型储氢材料。参考文献：1 s. iijima, helical microtubules of graphitic carbon, j. nature, 1991, 354:56-582 dilion a c, jon

14、os k m, bekkedahl t a, et al. storage of hydrogen in single- walled carbonnanotubes, j. nature, 1997, 386： 377-379.3 马捷,苏秋利，张忠利,等.金属氢化物的吸附性能和活性炭贮氢的可行性j.华北电 力大学学报,2003, 30(5)： 584 杨洪润，刘吉平纳米碳管吸附储氢j.炭素,2004, 1： 17.5 程锦荣，闫红，陈宇,等.碳纳米管储氢性能的计算机模拟j计算物理,2003, 20 (3):2556 郑青榕，顾安忠,鲁雪牛，等碳基吸附剂储氧吸附热的密度泛函理论j.化工学 报

15、,2003, 54 (7)： 9957 郑青榕，顾安忠,林文胜，等.氢在多壁碳纳米管上吸附行为研究j.物理化学学 报,2003, 19(2)： 1399 m. j. yacaman, m. m. yoshida, l. rendon. catalytic growth of carbon microtubules with fullerenestructure, j.appl. phys. lett., 1993, 62:202-20410 c. journet, p. bernier. production of nanotubes, j. appl. phy., 199& 67:1-9.11 zhang ilaiyan , fu xiaojuan yu , jiangfeng , et al. j. physics lettera ,2005, 339： 370-377.12 ning g q, wei f , luo g h , et al. j. applie