DMAP催化上Boc机理_第1页
DMAP催化上Boc机理_第2页
全文预览已结束

下载本文档

版权说明：本文档由用户提供并上传，收益归属内容提供方，若内容存在侵权，请进行举报或认领

文档简介

1、dmap催化上boc机理 广泛应用的一种万能超亲核酰化催化剂，利用其氨基和羟基中的氢置换为酰基，而将氨基和羟基爱护起来（活性酯，活性酰胺），此一特点被用于提高收率、缩短反应时间、缓和反应时间和改善工艺条件。广泛用于香料、染料、颜料、农药、医药和高分子化合物等领域 4-二甲氨基吡啶是近年来广泛用于化学合成的新型高效催化剂，其结构上供电子的二甲氨基与母环（吡啶环）的共振，能剧烈激活环上的氮原子进行亲核取代，显著地催化高位阻，低反应性的醇和胺的酰化（磷酰化，磺酰化，碳酰化）反应，其活性约为吡啶的1046倍。 加三乙胺，和催化量的dmap或吡啶，反应机理类似羟基酰化。 4-二甲氨基吡啶是一个新型高效的

2、酰化反应催化剂，可用于醇和酚的酰化成酯，胺的酰胺化，烯醇负离子的o-酰基化，异氰酸酯与羧酸反应生成酰胺， baylis-hillman反应、steglich酯化反应、staudinger合成、山口酯化反应、硅氢化反应，和醇的三苯甲基化成醚等多种反应。用于萜、甾体、糖及核苷等的合成，在有机合成、药物、农药、香料、染料、颜料合成和高分子领域有许多应用。 dmap参加的反应有催化剂用量少，产率高，反应条件温柔，简单掌握，反应时间短，以及适用的溶剂范围广等优点。dmap对于空阻大、活性低醇类的酯化反应的催化作用尤其显著，能使一般条件下难以完成的反应顺当进行，产率一般较高。3 手性的dmap类似物用于二

3、级醇和evans酰胺手性助剂等外消旋体的动力学拆分。 456 dmap与溴化氰、高氯酸银在乙腈中反应，可以得到稳定的1-氰基-4-二甲氨基吡啶高氯酸盐，后者可以和含巯基的蛋白质氨基酸如半胱氨酸，生成2-亚氨基-4-羧基噻唑啉啶。7 主条目：steglich酯化反应 以对乙酸酐对醇的酰化的催化作用为例，说明dmap的催化机理（下图）。首先，dmap的吡啶氮原子攻击乙酸酐亲电的羰基碳，形成1-乙酰基-4-二甲氨基吡啶盐，其中乙酰基二甲氨基吡啶盐正离子与乙酸根离子形成一个不紧密的离子对。醇的氧原子亲核攻击与吡啶相连的乙酰基碳原子，而后第一步产生的乙酸根离子马上夺取醇的氢，然后氧负把吡啶挤出去，产生酯，同时重新生成dmap催化剂，进行下一个循环。dmap的催化效果比类似的吡啶要强许多的缘由，主要有以下几点： 1. dmap中的二甲氨基有给电子效应，剧烈地增加了吡啶环上的电子密度，使吡啶环氮原子的碱性和亲核性增加。 2. 第一步形成的1-乙酰基-4-二甲氨基吡啶盐分子中心电荷分散，形成一个连接不紧密的离子对，酸碱催化下有利于亲核试剂向活化的酰基进行攻击。 3. 1-乙酰基-4-二甲氨基吡啶盐正离子由于取代基的原因，可以因共振效应而得到稳定。 对于pka较小的底物如酚类，可能还有另一种机理，也就是dmap先将酚羟基去 质子化，然后是生成的酚负离子去攻击乙酸酐，氧负再

人人文库> 全部分类> 生活休闲 > 科普知识

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明，都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等，如果需要附件，请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸，网页内容里面会有图纸预览，若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间，仅对用户上传内容的表现方式做保护处理，对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑，并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容，请与我们联系，我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

最新文档

评论

0/150

提交评论