聚合反应PPT课件

1、缩聚反应：是指单体间通过多次缩合反应，脱去小分子，形成聚合物的反应，即缩合聚合反应的简称。所得产物称之为缩聚物。特点：缩聚物的化学组成与单体不同，其分子量也不是单体的整数倍，但缩聚物分子中仍保留单体的结构特征，如聚酯中的酯键，聚酰胺中的酰胺键等。l特点：大多数的杂链聚合物是由缩聚反应合成的，容易被水、醇、酸等试剂水解或醇解。 羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：H2N-Z-COOH 二元 胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：HO-Z-OH等 1第1页/共62页 2按照聚合机理的不同分为链锁聚合(chain reaction Polymerization)和逐步聚合

2、 (step reaction Polymerization)。链锁聚合：是指整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。特征：瞬间形成分子量很高的聚合物，分子量随反应时间变化不大，反应需要活性中心。连锁聚合反应通式：I R* R* + MRM*单体活性种链引发RM* + MRMM* RMn*链增长RMn*大分子链终止聚合反应及其分类2第2页/共62页3 链锁聚合根据反应活性中心的不同又可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心分别为自由基、阳离子、阴离子。烯类单体的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。活性中心：自由基、阴离子、阳离子等。R R2R 均裂A BA+异裂自

3、由基B-阳离子阴离子+ MRM AM+BM-大分子3第3页/共62页逐步聚合反应：反映大分子形成过程中的逐步性。反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步增加。特点：在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。4第4页/共62页主要内容5第5页/共62页聚合反应一、自由基聚合反应 自由基聚合是单体经外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。其突出特点是反应开始时必须首先产生自由基活性中心。6第6页/共62页自由基聚合反应机理 链引发：是形成单体活性中

4、心的反应，它包括两步反应链终止 链增长 以上两步反应中，形成初级自由基反应的活化能高于形成单体自由基反应的活化能，说明链引发的控速步骤是引发剂的分解反应，而且也是整个自由基聚合反应的控制步骤。 初级自由基与单体加成，形成单体自由基。R+CH2= CHXCH2 CHRXE 21 33.5kJ/mol(2) 引发剂()分解生成初级自由基(R)。I2RE 1.25102kJ/mol(1)7第7页/共62页(二)自由基聚合反应机理链引发 链终止 链增长 1.单体自由基能打开另一单体的键形成新的自由基； 2.该自由基活性不变，仍能与其他单体继续不断地结合生成单元更多的链自由基。 这个过程称为链增长反应。

5、 放热反应，聚合热约8.410kJ/mol E 21 33.5kJ/mol 链增长反应的活化能较低，因此链增长速率极快，链增长反应的两个特征： 1. 反应速率很大； 2.只存在单体和聚合物两种组分8第8页/共62页(二)自由基聚合反应机理链引发 链终止 链增长 链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。 两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和高分子的反应称为偶合终止。偶合终止产物的聚合度为链自由基重复单元数的2倍。 链自由基夺取另一链自由基的氢原子或其他原子的终止反应称为歧化终止。歧化终止的结果，产物聚合度与链自由基中的单元数相同。双基终止链终止反 应活化能E=8.4-

6、 21kJ/mol9第9页/共62页链引发反应(一)自由基的产生与活性 引发单体成为自由基而进行反应的方法很多，如：烯类单体可以在热、光或高能辐射(、射线等)作用下直接形成自由基。而目前工业上广泛应用的是用少量的引发剂来产生自由基活性中心，引发聚合反应。10 自由基聚合引发剂一般结构上具有弱键，容易分解成自由基。它通常分为热解型引发剂和氧化还原型引发剂两类。 第10页/共62页(1)热解型引发剂 热解型引发剂是指由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的化合物。常用的有偶氮化合物 和过氧化合物两类：(I)偶氮类 偶氮二异丁腈(AIBN)过氧化物过氧化二苯甲酰(BPO) 偶氮化合物类引发剂中最常用的

7、是偶氮二异丁腈，使用温度一般在45-65，它的特点是分解均匀,只形成一种自由基，无其他副反应，比较稳定、安全，但有毒性。 偶氮类和过氧化物类引发剂均属油溶性引发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 过氧化物类是分子结构中含有过氧键的一系列化合物。它的分解温度在60-80,具有引发效率高、贮藏安全、无毒等特点，现已为工业上最常用的自由基引发剂。11第11页/共62页(CH3)2CCNNN(CH3)2CCN2CN(CH3)2C+N2COOOCO2COO2+CO2245-6560-8012第12页/共62页 在过氧化物类引发剂中加入少量的还原剂所组成的体系称之为氧化还原型引发剂。这里还原剂的作用

8、是降低氧化剂分解的活化能，从而提高引发和聚合速率，降低聚合温度(0-50)，减少聚合副反应。 氧化还原型引发剂 水溶性的过氧化物类引发剂，常选用水溶性的还原剂，例如亚铁盐或亚硫酸盐等。 油溶性的过氧化物类常用水不溶性的还原剂，例如烷酸亚铁盐或叔胺、硫醇等。13第13页/共62页链引发 （二）引发活性与引发效率问题： 引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反应的控速步骤，直接影响到聚合反应的总速率。引发剂的分解反应通常属一级反应，其活性的大小可用某一温度下的分解速率常数或半衰期(t1/2)来衡量，t1/2越短，引发活性越高： 60温度下，t1/2lh，表示该引发剂活性高， 分解容易，引发速率

9、大；t1/26h，为活性较低引发剂,引发速率较慢。14第14页/共62页 事实上不管引发剂的活性如何，由于聚合副反应使引发剂分解产生的每一个自由基并不是都能引发单体聚合(只有一部分自由基用来引发单体聚合)，因此定义引发单体聚合的自由基数与分解的自由基数的比值为引发剂的引发效率。 引发剂的引发效率与聚合体系和引发剂本身的结构有关。 引发聚合的部分引发剂引发效率= -100% 引发剂分解总量15链引发第15页/共62页链引发（三）引发剂的选择首先 要根据聚合反应实施的方法来选择，一般 情况下： (1)本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合 选择偶氮类和过氧化物类油溶性引发 剂； (2)乳液聚合和水溶液聚

10、合则要选择过硫 酸盐类的水溶性引发剂。其次要根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使聚合时间适宜。16第16页/共62页其 它 反 应（一）链转移反应 链转移反应是指链自由基从单体、引发剂、溶剂等低分子或大分子等其他分子上夺取一个原子(氢或氯)，终止成为稳定的大分子，而使失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长反应。只是活性中心的转移，并未减少活性中心的数目，所以链转移的结果通常不影响聚合速率，但却降低了聚合物的聚合度，并可能导致支化、交联产物的形成。是自由基聚合中常见的副反应，但有时也可利用它来调节聚合物的分子量。17第17页/共62页1.向单体转移2.向引发剂转移18第18页/共62

11、页3.向大分子转移4.向溶剂转移19第19页/共62页（二） 阻聚反应 自由基与某些物质反应形成稳定的分子或稳定的自由基，使聚合速率下降为零的反应称为阻聚反应,这些物质称为阻聚剂。阻聚反应不是聚合的基元反应，但很重要。 自由基聚合的阻聚剂有三种类型：其 它 反 应20第20页/共62页(1)稳定自由基，本身不能引发聚合，但能与活性自由基结合而终止，如2，2-二苯基-1-三硝基苯肼基(DPPH)；(2)带有强吸电子基团的芳香族化合物，如酚类、芳硝基类 (如硝基苯，二硝基氯苯，苦味酸等)、酚类、芳胺等；(3)某些杂质，如空气中的氧，因此聚合反应要在惰性气体中进行。21第21页/共62页22（一）自

12、由基型阻聚剂典型实例：DPPH（又称自由基捕获剂），就足以使VAC、MMA等单体完全阻聚。阻聚机理：与自由基的反应发生偶合和夺氢Lmol /104与活性自由基1:1定量反应； nDPPH反应前紫色，反应后无色； n阻聚效果好，是高效阻聚剂RN NO2NO2NNO2R+N NHO2NO2NNO2偶合N NO2NO2NNO2CCH3H3CCN+N NHO2NO2NNO2CCH3H2CCN+夺氢紫色无色22第22页/共62页23（二）分子型阻聚剂醌类阻聚剂：加入量0.1%0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。典型实例：苯醌阻聚机理：与体系中自由基发生加成反应，加在氧上，加在环上。Mx+OOMxO

13、OOHMxOH迁移HOMxOMxMxMx偶合终止歧化终止偶合终止MxOOMxOMxO+ MXH每一分子苯醌可能终止12个自由基23第23页/共62页24（三）特殊阻聚作用（烯丙基单体、氧）烯丙基单体的自阻聚作用：是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应。阻聚机理：单体位上CH键弱，易发生转移，且新自由基比较稳定。Mn +H2C CHCH2R加 成转 移MnCH2CHCH2RMnH+H2C CHCHRH2C CHCHR24第24页/共62页25氧的阻聚作用：温度低

14、于100为阻聚剂（温度高于100为引发剂）阻聚机理：氧先与自由基形成过氧化自由基，再阻聚 R + O2R O ORHRROOHROORRO + OH2RO引发聚合（低活性）高温高温（三）特殊阻聚作用（烯丙基单体、氧）25第25页/共62页 1自由基聚合反应的特征可概括为慢引发、快增长、速终止。 2引发速率是控制总聚合速率的关键； 3聚合体系中只有单体和聚合物组成； 4延长反应时间可提高单体转化率，对分子量影响较少； 5少量阻聚剂即可终止自由基聚合反应。自由基聚合反应的特征26第26页/共62页自由基聚合产物特点： 分子量是鉴定聚合物的重要指标。自由基聚合过程中，影响分子量的主要因素有：单体的浓

15、度、引发剂的浓度和反应温度。在没有链转移反应和除去杂质的条件下： 自由基聚合产物的分子量与单体的浓度成正比； 与引发剂浓度的平方根成反此； 温度升高，分子量下降； 因此在较低温度下，可获得较高分子量的聚合物。27第27页/共62页 二、自由基共聚合 由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称作共聚合(copolymerization)。所形成的含两种或两种以上单体组成的聚合物称为共聚物(copolymer)。若使用自由基作为聚合的引发剂时，称自由基共聚合。由两种单体组成的二元共聚合的类型有4种：无规共聚 交替共聚 嵌段共聚接枝共聚28第28页/共62页 两种单体能否共聚以及在产物中的排列和比例

16、如何，取决于两种单体的相对活性及浓度。活性大的单体先聚合，因而在聚合初期形成的产物中含量较高。随着反应的进行，活性较大的单体逐渐消耗，在末反应的单体原料中的浓度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的比例相应减少。可见共聚合时，聚合先后生成的产物组成不相同，这是共聚合的一个特征。29第29页/共62页三、离子型聚合及开环聚合(一)离子型聚合 链增长活性中心为离子的聚合反应称为离子型聚合，根据链增长活性中心的种类不同可分成三类，即阴离子型、阳离子型和配位离子型聚合，以下只介绍有代表性的阴离子型聚合。30第30页/共62页1阴离子型聚合适用的引发剂和单体 *能进行阴离子型聚合的单体在结构中都具有吸电子基

17、团，使双键电子云密度减少，适合阴离子活性中心与双键进行加成反应。 ONHOOO环氧化合物内酰胺内酯H2CC HXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH231第31页/共62页 阴离子型聚合常用碱类作为引发剂，碱提供引发单体的阴离子。引发剂的碱性越强，则反应活性越高。作为阴离子型聚合引发剂的碱有三种类型： (1)碱金属、碱土金属及其烷基化物。碱性极强，聚合活性最大，由此可引发各种活性单体进行阴离子聚合。 (2)碱金属的烷基氧化物及强碱。为强碱，只能引发活性较强的单体聚合。 (3)弱碱类。只能引发最活泼的单体。32第32页/共62页2阴离子型聚合反应的机理 阴离子型聚合反

18、应属于链锁聚合反应，因此由链引发、链增长和链终止基元反应组成。33第33页/共62页碱金属引发反应：碱金属引发单体的结果通常可生成2个活性中心，如金属钠引发苯乙烯。这种活性中心可沿两个方向同时进行链增长，可先引发一种单体聚合，达到一定聚合度后,再加入另一种单体,生成嵌段共聚物。 链引发反应 链增长反应 链终止反应 单体自由基阴离子XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 双阴离子活性中心Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa 34第34页/共62页链引发反应 链增长反应 链终止反应 金属烷基化合物引发反应：工业上广泛应用的是烷基锂，如丁基锂可引发

19、苯乙烯。活性高分子链引发高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合。 PA+MPMA 35第35页/共62页阴离子型聚合的引发反应不需加热，引发剂非常活泼，在常温甚至低温下即能分解而引发单体，并且引发速率很高，在极短的时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增长。此时反离子总是在链末端活性中心附近，形成离子对。36第36页/共62页链增长反应活化能很低，反应速率很高。与自由基增长反应不同，阴离子聚合活性链端是一对反离子，反离子存在的形式不同将影响聚合速率、聚合物分子量及立构规整度。 离子对以共价键存在时没有反应能力，紧离子对和松离子对反应能力较强；自由离子对反应能力最强，

20、聚合速率最大。但同时随着离子对结合越来越松，单体进攻离子对的方向性越来越差，产物结构的规整度越低。 离子对存在的状态取决于反离子性质、反应温度、溶剂的极性及溶剂化能力。37第37页/共62页 在一定条件下无链终止反应或链转移反应。因而，链活性中心直至单体消耗完仍保持活性，通常把这种链称作“活性链”。 如加入另一种单体则会生成嵌段共聚物，也加人小分子添加剂，使聚合物分子链末端带上特殊的官能团。因此阴离子型聚合需在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净、无水的条件下进行。水、醇、等，都可立即终止聚合反应。阴离子型聚合机理的特点是快引发、快增长、无终止。38第38页/共62页1.链引发：2.链增

21、长嵌段共聚物的合成Na +H2CCHC6H5H2CCHC6H5.Na+-H2CCHC6H5.Na+-2H2CCHC6H5Na+-CH2HCC6H5Na+-阴离子自由基双阴离子H2CCHC6H5Na+-CH2HCC6H5Na+-+ 2nH2CCHC6H5H2CCHC6H5Na+-CH2HCC6H5Na+-H2CCHC6H5H2CCHC6H5nn双向增长（单体插入离子对中间，向两端增长）第39页/共62页在适当的时候可加入另一种单体，生成三嵌段共聚物，比如加入1,3-丁二烯单体：H2CCHC6H5Na+-CH2HCC6H5Na+-H2CCC6H5H2CCC6H5nn2CH3OHH2CCH2C6H5

22、CH2H2CC6H5H2CCC6H5H2CCC6H5nnH2CCHC6H5Na+-CH2HCC6H5Na+-H2CCC6H5H2CCC6H5nnmH2CCHCHCH2Na+Na+-H2CCC6H5H2CCC6H5n+1n+1H2CCHCHCH2H2CCHCHCH2*m1m2-H2CCC6H5H2CCC6H5n+1n+1H2CCHCHCH2H2CCHCHCH2*m1m2-HH3.链终止和链转移第40页/共62页3阴离子型聚合反应的分子量及分子量分布聚合产物的分子量与单体浓度成正比，与引发剂浓度成反比。阴离子型聚合反应产物分子量分布非常窄。分子量分散性指数(heterodispersity)可达1

23、.1左右。 41第41页/共62页4影响阴离子型聚合反应的因素溶剂对阴离子型聚合反应影响较大，聚合速率是不同的，产物的规整度也不同(如前所述)。温度的影响比较复杂，一般说来，升高温度使聚合速率降低，聚合度下降。42第42页/共62页43(二)43第43页/共62页 具有环状结构的低分子化合物，在适当条件下转变为大分子聚合物的反应称开环聚合，其通式如下：式中的z是杂原子(O、P、N、S、Si等)或官能团能进行开环聚合的单体有环醚、环内酰胺、环内酯等杂环性 合物，己工 业化的产物有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛、尼龙-6、聚丙交酯等。 44第44页/共62页4545第45页/共62页 四、缩聚反应

24、 缩聚反应(condensation polymerization)是由含有两个或两个以上官能度(degree of functionality)的单体分子间逐步缩合聚合形成聚合物，同时析出低分子副产物的化学反应，是合成聚合物的重要反应之一。 缩聚反应按照生成聚合物的结构不同可分为线型缩聚反应和体型缩聚反应两类：线型缩聚是指参加反应的单体都具有两个官能度，单体分子间官能团相互反应脱去小分子沿着两个方向增长成大分子，得到线型聚合物。若参加反应的单体中至少有一种带有三个以上的官能度，则可在这种单体上沿三个方向增长成大分子，形成支链聚合物。该支链聚合物间又经过缩合并联成网状结构，这种聚合物称体型聚合

25、物。体型聚合物具有不溶解，不熔融的性质，尺寸固定，不能再塑成型。46第46页/共62页47体型缩聚物：不熔不溶、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强2-2,2单体体系线型缩聚物（可熔可溶，称热塑性树脂） 可反复受热成型，如PE，PP，PS2,2单体体系体型缩聚物（不熔不溶，称热固性树脂） 预聚物，一次性受热成型，如酚醛树脂巨型网状结构缩 聚 反 应47第47页/共62页 (一)线型缩聚反应1线型缩聚反应的特点(1)逐步性： 缩聚反应没有特定的活性中心，单体间相互缩合，先生成二聚体、三聚体等低聚物，然后低聚物之间再逐步反应生成分子量较高的聚合物，分子量随时间逐步增加； 官能团的反应能力儿乎与链的长

26、短无关，即单体分子间、单体与低聚物、低聚物与大分子间的缩合反应没有程度上的不同； 反应开始，单体迅速消失，转化率较高，反应体系中存在着分子量递增的一系列中间产物，延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度，对单体转化率几乎无影响，这与连锁聚合不同。48第48页/共62页(2)成环性 缩聚反应通常在较高温度和较长时间内方能完成，往往伴有一些副反应，成环反应就是其副反应之一。成环反应和成线反应是一对竞争反应，其与环的大小、分子链柔性、温度及反应物浓度有关。(3)缩聚反应的可逆性 大多数缩合反应是可逆的，因而由缩合反应构成的缩聚反应也是可逆的，反应中存在着平衡问题，缩聚反应可逆的程度可用平衡常数的大小来

27、衡量。49第49页/共62页2线型缩聚反应分子量的控制 反应程度(P)和平衡条件是影响线型缩聚物聚合度的重要因素，反应程度是指参加反应的官能团数目(N)与初始官能团数目(No)的比值。其与聚合度(Xn)的关系如公式2-1所示。 根据式2-l，聚合度依赖于反应程度p，所以应利用达到一定反应程度时停止反应的方法来控制分子量，但这种方法实际不稳定，因这种方法所得的聚合物两端仍带有可以反应的官能团，当条件适合时，可继续反应而改变聚合度。因此通常采用下述两种方法：50第50页/共62页 (1)使某一单体稍稍过量，以便形成两端具有相同官能团的高分子，使反应停止； (2)在反应体系中加入一种能与大分子端基反

28、应的单官能团物质，以起到封端的作用。 缩聚反应中如果要提高聚合产物的分子量，则首先要控制相互反应基团的等摩尔比投料，在这一前提下，不断的除去生成的小分子，则可提高聚合度。温度和压力对缩聚反应也有一定影响，提高反应温度可加快达平衡的速度，并有利于小分子的除去，有利于高聚物的形成。压力对平衡常数影响不大，但减小体系压力也有利于小分子的除去，从而提高反应程度，得到高分子量的聚合物。51第51页/共62页52合成涤纶（PET)的传统方法H3CO COC OCH3O+ 2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+ 2x CH3OH

29、AHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+ (n-1) HOCH2CH2OHB熔融缩聚实例52第52页/共62页53aabbbbbbaaaaaaaaaabbbaabbb形成体型聚合物示意图23、24官能度体系： 如苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应 发生缩聚反应 23、24官能度体系 体形缩聚物 体型缩聚53第53页/共62页54以碱催化酚醛树脂为例OH+HCHOOHCH2OHOHCH2OHCH2OH+OHCH2OHCH2OHHOCH2+OHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH

30、2OHOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2CH2OHOHCH2OHCH2OHCH2CH2OHCH2乙阶聚合物，局部支化、局部交联，溶解性变差，仍能熔融甲阶聚合物，良好的溶、熔性能体系粘度突然急剧增加，难以流动，并且出现具有弹性的凝胶，这种现象称凝胶化现象。丙阶聚合物，不溶、不熔CH2CH2 体型缩聚实例54第54页/共62页 (二)体型缩聚反应 体型缩聚反应的特点是当缩聚反应进行到一定反应程度时，反应体系的粘度突然增加，出现凝胶现象，产生既不溶解也不熔融的体型高聚物，此时的反应程度为凝胶点，用Pc表示。体型缩聚反应根据反应程度的不同可分为甲、乙、丙三阶段： 当PPc时为丙阶段，生成体型聚合物，此时产物已交联固化,不能溶解和熔融。体型聚合物的生产一般分两步进行,第一步是先制成预聚物(一般为线型或支链型低聚物)，第二步是将