还原反应PPT课件

1、还原反应分类还原反应分类催化氢化催化氢化化学还原化学还原电解还原电解还原第1页/共49页第一节第一节 催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化-在催化剂存在下，有机化合物与氢的反应在催化剂存在下，有机化合物与氢的反应 均相催化氢化：催化剂溶解于反应介质均相催化氢化：催化剂溶解于反应介质 非均相催化氢化：催化剂以固体形式存在于反应体系中非均相催化氢化：催化剂以固体形式存在于反应体系中p 催化加氢：不饱和键加氢催化加氢：不饱和键加氢 （烯、炔、醛、酮、腈、芳环加氢）（烯、炔、醛、酮、腈、芳环加氢）p 催化氢解：碳杂键断裂催化氢解：碳杂键断裂 （脱卤氢解、（脱卤氢解、脱苄氢解脱苄氢解、脱硫氢解、开环氢解）、

2、脱硫氢解、开环氢解）p催化剂的种类：催化剂的种类：Raney Ni 、Pt、Pd第2页/共49页一、非均相氢化的反应历程一、非均相氢化的反应历程(1) 催化剂活性中心吸附氢分子，生成活泼氢原子催化剂活性中心吸附氢分子，生成活泼氢原子(2) 催化剂吸附有机物分子，打开催化剂吸附有机物分子，打开键，成两点吸附的活键，成两点吸附的活性中间体性中间体(3) 活泼氢原子对活性中间体加成，产物脱附，向介质扩活泼氢原子对活性中间体加成，产物脱附，向介质扩散散HHHHCCHRRHCCHRRHHHCCHRRH+CCHRRHHH第3页/共49页二、影响催化加氢的活性因素二、影响催化加氢的活性因素u 催化剂的活性的

3、影响催化剂的活性的影响u 被还原物结构的影响被还原物结构的影响u 反应温度和压力的影响反应温度和压力的影响u 溶剂的极性和酸碱度的影响溶剂的极性和酸碱度的影响u 搅拌效率的影响搅拌效率的影响同一催化剂在不同溶剂中的活性顺序同一催化剂在不同溶剂中的活性顺序：CH3COOHH2O C2H5OH CH3COOC2H5第4页/共49页 催化剂活性催化剂活性 高活性催化剂高活性催化剂：选择性差，反应条件要求低。：选择性差，反应条件要求低。 例如：高活性的例如：高活性的Raney Ni ，W-4、W-5、W-6、W-7，Pt (铂黑铂黑)、Pt2O 低活性的催化剂低活性的催化剂：反应选择性高：反应选择性高

4、 例如：例如：Pd-BaSO4-喹啉喹啉(lindlar催化剂）催化剂）COOC2H5H2, Raney50, 10.13MPaH2, CuCr2O4160, 27.56MPaCOOC2H5CH2OHPd-CaCO3-Pb(OAc)2第5页/共49页 被还原基结构的影响被还原基结构的影响 各种官能团催化加氢的活性次序为：各种官能团催化加氢的活性次序为：RCOR第6页/共49页三、均相催化氢化三、均相催化氢化 均相催化均相催化-络合催化络合催化 、配位催化、配位催化 特点：特点：催化效率高，反应条件温和，反应选择性高，副催化效率高，反应条件温和，反应选择性高，副产物少。产物少。 缺点缺点：原料成

5、本高，对氧敏感，常用惰性气体恒流除氧。原料成本高，对氧敏感，常用惰性气体恒流除氧。 常用均相催化剂：三（三苯基膦）氯化铑常用均相催化剂：三（三苯基膦）氯化铑- (Ph3P)RhCl第7页/共49页第二节、化学还原第二节、化学还原化学还原特点化学还原特点 ：u能选择性地还原不饱和酮、酯、酰胺中的羰基。能选择性地还原不饱和酮、酯、酰胺中的羰基。u化学还原具有立体选择性，选择不同的还原剂还化学还原具有立体选择性，选择不同的还原剂还原产物空间构型不同。原产物空间构型不同。常用的还原剂常用的还原剂：金属、金属复氢化物、肼及其衍生金属、金属复氢化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷物、硫化物、硼烷第8页/共49

6、页一、活泼金属与供质子剂一、活泼金属与供质子剂二、含硫化合物二、含硫化合物三、肼及其衍生物三、肼及其衍生物四、氢负离子转移试剂四、氢负离子转移试剂第二节、化学还原第二节、化学还原第9页/共49页一、活泼金属与供质子剂一、活泼金属与供质子剂 还原反应是在供质子溶剂存在下进行的，或者是还原反应是在供质子溶剂存在下进行的，或者是在反应后用供质子溶剂处理在反应后用供质子溶剂处理 常用的活泼金属：常用的活泼金属：Li、Na、K、Zn、Mg、Sn、Fe（有时采用金属与汞的合金，以调节反应活性与流动性）（有时采用金属与汞的合金，以调节反应活性与流动性） 供质子剂：乙醇、水、含质子溶剂。供质子剂：乙醇、水、含

7、质子溶剂。第10页/共49页一、活泼金属与供质子剂一、活泼金属与供质子剂1、钠或钠汞齐2、金属锌和锌汞齐3、铁粉4、锡和氯化亚锡第11页/共49页1、钠或钠汞齐（1）金属钠的反应历程 活泼金属电子转移，使被还原物产生阴离子自由基，从溶剂中得到质子后得还原产物。COeNaCOEtOHCOHeNaCOHH+COHH第12页/共49页在无质子条件下可得到阴离子自由基在无质子条件下可得到阴离子自由基COeNaCO此阴离子自由基在没有质子时可通过自由基结合此阴离子自由基在没有质子时可通过自由基结合COCOCO2第13页/共49页试写酮的反应历程酮的反应历程（无质子剂）（无质子剂）RCR1O第14页/共4

8、9页酮的反应历程（无质子剂）酮的反应历程（无质子剂）RCR1ONa22 RCR1ORCCRR1R1OORCCRR1R1OHOHe2H+第15页/共49页（2）还原实例）还原实例 可将羧酸酯还原为伯醇，酮还原为仲醇可将羧酸酯还原为伯醇，酮还原为仲醇RCOOEt Na/EtOHRCH2OH ,EtOHRCORNa/EtOHRCHROH伯醇仲醇第16页/共49页反应历程反应历程RCOC2H5ONa, C2H5OHRCOC2H5ONaNa, C2H5OHRCO NaOC2H5HOC2H5Na-NaOC2H5RCO NaOC2H5H-NaOC2H5RCHO第17页/共49页反应历程RCHONaRCHON

9、aNa, C2H5OHRCHONaHOC2H5Na-NaOC2H5RCHHONa-NaOC2H5C2H5OHRCHHOH(R)(R)第18页/共49页 在没有供质子剂存在下，酯发生双分子在没有供质子剂存在下，酯发生双分子还原得还原得-羟基酮，酮生成羟基酮，酮生成1，2-二醇。二醇。RCOOEt Na二甲苯RCOCHROHRCORNa二甲苯RCROHCROHR第19页/共49页酯的反应历程（无质子剂）酯的反应历程（无质子剂）RCOR1ONa22 RCOR1ORCCROR1OR1OONa-NaOR1RCCROONaRCCROORCCROOHRCCROHOHRCHCROHO水解第20页/共49页 二

10、元羧酸酯与钠进行双分子还原反应，二元羧酸酯与钠进行双分子还原反应， 得环状化合物。得环状化合物。第21页/共49页 在液氨在液氨-醇溶液中，钠可使芳核得到氢化还醇溶液中，钠可使芳核得到氢化还原原Birch还原NaNH3HHEtOHHNaHEtOH伯奇还原伯奇还原反应反应（BirchBirch还原还原）是指用钠和醇在液氨中）是指用钠和醇在液氨中将芳香环还原成将芳香环还原成1,4-1,4-环己二烯的有机还原反应。环己二烯的有机还原反应。 第22页/共49页2、金属锌和锌汞齐、金属锌和锌汞齐 Clemmensen(克莱门森）克莱门森） 还原还原COZn-HgHClCOCOOHCOOHZn-HgHCl

11、醛酮的羰基分别还原为甲基、亚甲基醛酮的羰基分别还原为甲基、亚甲基第23页/共49页 Zn在碱性条件下的还原芳香族化合在碱性条件下的还原芳香族化合物物NO2NHOHNO2NO2中性碱性浓碱N=NNHNH羟胺羟胺偶氮偶氮氢化偶氮氢化偶氮第24页/共49页-取代酮还原取代酮还原OOHOZnCH3COOHOOOCCH3OZnCH3COOHBrOZnCH3COOHOHHH第25页/共49页3、铁粉、铁粉硝基还原为氨基硝基还原为氨基NO2FeHClNH2第26页/共49页4、锡和氯化亚锡、锡和氯化亚锡NO2NO2SnHClNH2NO2NO2NO2SnHClNO2NH2CHOCHO选择性地将硝基还原为氨基选

12、择性地将硝基还原为氨基第27页/共49页二、含硫化合物二、含硫化合物1、常见的含硫还原剂：、常见的含硫还原剂： Na2S、Na2S2、(NH4)2S、Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O42、这类还原剂用于硝基、亚硝基、偶氮基的还原，这类还原剂用于硝基、亚硝基、偶氮基的还原，还原时有选择性，可将多硝基化合物只选择某个还原时有选择性，可将多硝基化合物只选择某个硝基。硝基。第28页/共49页 3、实例NO2NO2Na2SNH2NO2NH2NH2第29页/共49页三、肼及其衍生物三、肼及其衍生物1、Wolff-Kisher-黄鸣龙反应黄鸣龙反应（乌尔夫（乌尔夫-开希尔开希尔-黄鸣龙）黄鸣龙） 醛

13、酮在强碱条件下与肼缩合成腙，高温分解，放出氮气，羰基还原为亚醛酮在强碱条件下与肼缩合成腙，高温分解，放出氮气，羰基还原为亚甲基。甲基。RRCONH2NH2RRCNNH2EtONaRRCH2高沸点溶剂：一缩乙二醇（二甘醇）-（HOCH2CH2)2O第30页/共49页2、应用、应用-烯基酮的还原反应烯基酮的还原反应OCH3CH3CH3NH2NH2KOHCH3CH3CH3CH3CH3CH370%30%烯基移位第31页/共49页 -烷基氧酮的还原反应烷基氧酮的还原反应(CH3)3CCOCH2OC6H5NH2NH2KOH(CH3)3CCH=CH2第32页/共49页 -卤代酮的还原反应卤代酮的还原反应OC

14、lCH3NH2NH2KOHCH3H消去反应第33页/共49页四、氢负离子转移试剂四、氢负离子转移试剂 氢负离子转移剂，用于选择性地还原多官能团分子中某些基团，主要为极性双键。氢负离子转移剂，用于选择性地还原多官能团分子中某些基团，主要为极性双键。 常见的氢负离子转移剂：常见的氢负离子转移剂： 金属复氢化物（金属复氢化物（LiAlH4、LiBH4、NaBH4）、 异丙醇铝异丙醇铝/异丙醇异丙醇第34页/共49页1、金属复氢化物、金属复氢化物l优点：优点： 当分子上同时有烯键和极性基团（羰基、羟基、当分子上同时有烯键和极性基团（羰基、羟基、酯基、酰胺、氰基等）存在时，能选择该极性酯基、酰胺、氰基等

15、）存在时，能选择该极性基团还原。基团还原。l常见络合金属氢化物及其活性常见络合金属氢化物及其活性 氢化铝锂硼氢化锂硼氢化钠硼氢化氢化铝锂硼氢化锂硼氢化钠硼氢化 钾氰基硼氢化钠钾氰基硼氢化钠第35页/共49页(3) 反应机理反应机理 氢化铝锂氢化铝锂 制备：制备：LiH+AlCl3=LiAlH4+LiCl 历程：以丙酮反应为历程：以丙酮反应为例例H3AlHCCH3OCH3LiHCCH3CH3OLiH3AlLi H3AlOCH(CH3)2A1A2A3A4LiAl OCH(CH3)242H2O4CHH3CH3COH第36页/共49页 硼氢化钠硼氢化钠 CCH3OCH3OCH(CH3)2B1B2B3B

16、4 OCH(CH3)24H3BHH3BB2H2O4CHH3CH3COH第37页/共49页使用上述还原剂的注意点使用上述还原剂的注意点 LiAlH4还原能力强，可还原醛、酮、还原能力强，可还原醛、酮、羧酸、酯、酰氯、酰胺、硝基化合物、羧酸、酯、酰氯、酰胺、硝基化合物、腈、卤代烃。腈、卤代烃。无水条件无水条件 NaBH4是是醛酮的专属还原剂醛酮的专属还原剂。 不能与强酸接触不能与强酸接触 ，以免产生易燃，以免产生易燃，剧毒的乙硼烷。剧毒的乙硼烷。第38页/共49页（4）应用举例）应用举例CHOLiAlH4Et2OCH2OHOLiAlH4Et2OOHa、醛酮的还原、醛酮的还原LiAlH4的还原反应的

17、还原反应第39页/共49页b、羧酸及其衍生物的还原、羧酸及其衍生物的还原C15H31COClC15H31CH2OHCH2COOHLiAlH4Et2OLiAlH4Et2OCH2CH2OHCH2COOEtCH2CH2OHCCH2OHOCOOCH2OH第40页/共49页c、腈的还原、腈的还原CH2CNCH2CH2NH2LiAlH4H3CH2CHCCH3NO2LiAlH4Et2OH3CH2CHCCH3NH2d、硝基化合物的还原、硝基化合物的还原第41页/共49页e、环氧化合物的还原、环氧化合物的还原H2CCHHCCH2OH2CCHHCCH3OHLiAlH4Et2OH2CCHH2CH2COH58%13%

18、C6H5SOClOLiAlH4Et2OSHC6H5CH3ICH4LiAlH4Et2Of、含硫化合物的还原、含硫化合物的还原g、卤代物的还原、卤代物的还原第42页/共49页NaBH4的还原反应的还原反应4R2CONaB(OCHR2)44R2CHOHNaBH4H2OClCOOCH3OHNaBH4, THF65, 2hClCH2OHOHCOOHO2NNaBH4/TiCl4COOHH2N96%a、羰基化合物的还原、羰基化合物的还原b、酯基的还原、酯基的还原c、硝基化合物的还原、硝基化合物的还原AlCl3第43页/共49页d、卤化物的还原、卤化物的还原CHClNaBH4H2O, CH2第44页/共49页2、异丙醇铝、异丙醇铝