TiO2薄膜的结构及性能研究

1、钛氧膜的结构及性能研究1 前言TiO 2有独特的光学、电学及化学性质, 已广泛用于电子、光学和医学等方面。例如 , 作为氧传感器用于湿敏、压敏元件及汽车尾气传感器；作为光催化剂, 可实现有机物的光催化降解, 具有杀菌、消毒和处理污水等作用；利用其亲水亲油的“双亲” 特性 , 可使镀有钛氧膜的物体具有自清洁作用, 从而达到防污、防雾、 易洗、易干等目的；而金红石相钛氧膜是很好的人工心脏瓣膜材料。对于TiO2的研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。在TiO 2性能方面的研究, 尤以对其生物相容性和光催化性能的研究最为丰富。Ti-O 膜作为生物活性材料在生物体内可以长期稳定存在且不与生物组织发

2、生物化反应，即具有良好的生物相容性，但其缺点在于植入生物体内后，不能有效地在材料表面形成有正常的细胞并维持长期的活性。国内外很多的研究者采用各种表面改性工艺方法，对材料表面进行生物活化或有机/ 无机复合等使材料表面挂带 COOH、 OH、 NH2 等反应性基团，然后通过形成共价键使生物分子如蛋白质、多肽、酶和细胞生长因子等固定在材料表面，充当邻近细胞、基质的配基或受体，在材料表面形成一个能与生物体相适应的过渡层，以达到活化钛氧膜表面的效果。目前， 对钛氧膜的表面改性方法主要包括离子表面注入法，碱处理以及酸活化处理等方法。作为半导体光催化剂, 纳米TiO2 薄膜可以利用部分太阳光能, 使反应在常

3、温常压下进行, 并且反应速度快, 对污染物治理彻底, 没有二次污染, 十分符合环境治理中高效率低消耗的要求。加之TiO2具有高活性、安全无毒、化学性质稳定（耐化学及光腐蚀） 、 难溶、 成本低等优点, 因此被公认为是环境治理领域中最具开发前途的环保型光催化材料。TiO2作为光催化剂最初采用的是悬浮相，但这种悬浮相的光催化剂存在难搅拌、易失活、 易团聚和回收困难等缺点，严重地限制了它的应用和发展。制备负载型光催化剂是解决这一问题的有效办法，TiO2的薄膜型光催化剂已引起人们的极大兴趣。2 氧化钛的能带结构与晶体结构2.1 氧化钛的能带结构氧化钛的能带结构如图1-1 所示 1 。 以金红石相为例，

4、锐钛矿相的结构基本与其一致。氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构，3d轨道分裂为eg与12g两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s 和 p 能级；费米能级处于s、 p 能带和12g能带之间；最低的两个价带相应于 02s能级。接下来6个价带相应于02s 能级，最低的导带是由03P产生生的，更高的导带能级是由 03P产生的。利用能 带结构模型计算氧化钛晶体的禁带宽度为3.0（金红石相）、 3.2（锐钛矿相）。佻常电子一二TMtsJO2pft2s寸布常国MD被占据健峨ca本被占据他摄：u来充状态;图2-1氧化钛的能带结构2.2 氧化钛的晶体结构氧化钛有三种晶体结构：金红石、锐钛矿和板钛矿型。这些

5、结构的共同点是，其组成结构基本单位是TiO6八面体。这些结构的区别在于，是由 TiO6八面体通 过共用顶点还是共边组成骨架。锐钛矿结构是由TiO6八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由TiO6八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看做 是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。金红石是氧化钛的高温相，性质较稳定，氧离子作六方最紧密堆积，其中Ti4+位于八面体空隙中，配位数为6; Ti4+处于O2-围成的近似八面体的中心，O2- 处于Ti4+围成的近似等边三角形的中心，配位数为3。在001方向，每个TiO6 八面体有两条棱与其上下相邻的两个TiO6八面体共用，从而形成

6、沿从轴方向 延伸的比较稳定的TiO6八面体链，链间则以TiO6八面体共用角顶相连接，结构图如图1-2所示图2-2金红石型晶体结构图锐钛矿型氧化钛氧离子作立方最紧密堆积，钛离子位于八面体的空隙中，其配位数为6。锐钛矿型氧化钛的Ti-Ti键距比金红石的大，Ti-O键距小于金红石型。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度略小于金红石型，禁带宽度略大于金红石型，具结构图如图 1-3 所示。图2-3锐钛矿型晶体结构图3钛氧膜的制备目前已有多种技术可用来制备钛氧膜，主要包括物理方法和化学方法两大 类。化学方法主要有溶胶-凝胶法28,化学气、液相淀积法 ，喷镀热解法

7、等， 物理方法主要有电子束蒸发法 ，磁控溅射法等。根据所查阅的资料，用于光催 化特性研究的钛氧膜的制备大多采用溶胶-凝胶方法。本综述主要介绍磁控溅射 法及溶胶凝胶法制备钛氧膜。3.1 非平衡磁控溅射法溅射镀膜指的是在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，通过粒子动量传 递打出靶材中的原子及其它粒子，并使其沉积在基体表面上形成薄膜的技术。溅 射现象是由轰击离子与靶材原子之间动量的传递过程而产生的，溅射用的最简单的装置是直流二级溅射装置。其溅射过程是这样的：在真空室内充以110Pa的惰性气体，被溅射的材料作为阴极，将基片作为阳极并接地。整个系统在阴阳 极之间加上几千伏的直流电后产生辉光放电，由放电形

8、成的正离子在电场作用下 朝着阴极（靶材）方向加速，并轰击阴极，在离子的轰击下，材料从阴极上打出 来（主要是以中性原子的形式，部分是以离子的形式），被溅射出来的离子冷凝 在放置于阳极的基片上就形成薄膜。在磁控溅射中不是依靠外加电源来提高放电中的电离率， 而是利用了溅射产 生的二次电子本身的作用。直流二级溅射中产生的二次电子有两个作用： 一是碰 撞放电气体的原子，产生维持放电所必须的电离率； 二是到达阳极（通常基片是 放在阳极上）时撞击基片引起的发热，我们希望前一个作用越大越好，而后一个 作用越小越好。在磁控溅射装置中，增设可和电场正交的磁场，二次电子在这正交的电场和磁场的共同作用下，不再是做单纯

9、的直线运动，而是按特定的轨迹作 复杂的运动。这样二次电子到达阳极的路程大大地增加了， 碰撞气体并使气体电 离的几率也增加了，因此二次电子的第一个作用也就大大地提高了， 而二次电子 在经过多次碰撞后本身的能量已基本耗尽，对基片的撞击作用也就明显地减少 了。在磁控溅射中正式利用了正交的磁场和电场的作用，使二次电子对溅射的有力作用充分地被发挥出来，并使其对基片升温的不利影响尽量的压抑下去，这就是磁控溅射之所以能成为一种使用的高速、低温溅射源的原因，非平衡磁控溅射 系统工作原理如图2-1所示。图3-1非平衡磁控溅射系统原理图在阴极（靶材）上施加溅射电源，使靶材在一定真空度下形成辉光放电，产 生离子、原

10、子等粒子形成的等离子体，在永磁铁产生的磁场和工件上施加的负偏 压所形成的电场及粒子初始动能作用下流向工件。同时，在阴极和工件之间增加了螺线管，这可增加周边额外磁场，用它来改变阴极和工件之间的磁场， 使得外 部磁场强于中心磁场。在这种情况下，不封闭的磁力线从阴极周边指向工件，电子沿该磁力线运动，极大地增加了电子与靶材原子和分子的碰撞机会， 使得离化 率大大提高。因此，即使工件保持不动，也可以从等离子区得到很大密度的离子 流。非平衡磁控系统为离子镀膜提供了很大的电动势，特别是对镀制具有外部复合特性的膜层十分有利，并且所制备的膜层均匀、附着力好，可以在形状复杂的 工件上制备比较均匀的膜层，还可以较精

11、确地控制等离子体中离子原子比， 从而 获得理想组分的膜层。3.2 溶胶凝胶法溶胶凝胶法制膜具有很多其他工艺无法比拟的优点, 主要表现在: 工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备；工艺过程温度低，通常可在常温下进行； 可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜；易于定量掺杂 , 并且可以有效地控制薄膜成分及微观结构 6 。采用溶胶 - 凝胶法制备钛氧膜的基本步骤是, 先将前驱体溶于有机溶剂中, 加入蒸馏水使前驱体水解形成溶胶。然后用浸渍提拉或旋转涂覆等方法在基体上镀一层或多层薄膜，通过干燥焙烧除去凝胶中剩余的有机物和水分，从而在基材表面形成钛氧膜 7 。溶胶凝胶过程包括水解和聚合两个过

12、程。前驱体为醇盐时, 其反应式如下 8 ：水解反应：Ti(OR)4+4H2OfTi(OH)4+4ROH聚合反应：Ti(OH)4+Ti(OR)4-2TiO2+4ROHTi(OH) 4+Ti(OH) 4-2TiO2+4H2O式中 : R 可为乙基、异丙基、正丁基等。以无机盐TiCl 4为前驱体时, 其水解聚合反应如下式所示 9 ：水解反应：TiCl4+nH2O-Ti(OH) nCl4-n+nHCl聚合反应：Ti (OH) Cl3+Ti( OH) Cl3f (CI3) Ti-O-( Cl3)4 钛氧膜的生物相容性研究4.1 生物医用材料生物医用材料是一类具有特殊性能、特种功能，用来对生物体进行诊断、

13、治疗、 修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的材料。这些材料通过长期植入、短期植入、表面修复分别用于硬组织和软组织修复与替换。其研究是介于生物学、医学、材料学和化学之间的交叉性边缘学科，具有知识、技术密集的特点。生物医用材料由于直接用于人体或与人体健康密切相关，对其使用有严格要求。首先要求具有较好的生物相容性，对人体无毒和无过敏反应，对机体无免疫排异反应。种植体不致引起周围组织产生局部或全身性反应，由于生物医用材料必须和血液接触， 因此它应具有抗凝血和抗血栓性能，不会引起血液凝固和溶血现象。其次要满足相应的力学性能，这就要求它应有良好的抗拉强度、压缩强度、弯曲强度、剪切强度及合适的弹性模量和

14、硬度较好的耐磨损、耐疲劳等性能。再者材料的加工成形、价格适当、操作方便、便于消毒灭菌也是必须考虑的。对于不同用途的材料，其要求各有侧重。4.2 钛氧膜的生物活性按ISO (I0993)的解释，所谓生物相容性是指：生命体组织对非活性材料产生反应的一种性能。一般是指材料与宿主之间的相容性，包括组织相容性和血液相容性。关于血液相容性，通常是从其抗凝血能力和不损伤血液成份功能两方面来考虑。 前者即为材料表面抑制血管内血液形成血栓的能力，后者即为材料对血液不产生溶血( 红细胞破坏) ， 不引起血小板机能降低，不引起白细胞暂时性减少，不引起白细胞功能下降，不引起补体激活等血液生理功能的影响。除此， 还考虑

15、不致使血浆蛋白变性，不影响血液中存在的各种酶的活性，不改变血液中电解质浓度，不引起有害免疫反应等问题。组织相容性(Tissue-compatibility)是指材料与生物活体组织及体液接触后，不引起细胞、组织的功能下降，组织不发生炎症、癌变以及排异反应等 10 。应用的条件不同，对材料组织相容性的要求不同。材料与生物体的相互作用情况决定了材料组织相容性的程度。材料对组织相容性的影响包含着两种特征尺度水平上的因素。 一是微观分子水平，这类影响主要表现为材料表面的化学组成、形态结构、 电荷性质及其分布等等。另一个是宏观尺度水平，这类影响包括材料的物理力学性质、材料的宏观形态尺寸等。而且， 这类大尺

16、度上的效应比分子尺度上发生的化学效应更为重要。生物系统对生物相容性的影响包括生物体种类、植入部位、受体的健康状况、埋植留存时间、使用的生理环境等。一般说来，材料与生物体相互作用的反应主要集中于固体生物材料与体液接触形成的固- 液界面上。依据材料与生物体的相互作用关系，设计组织相容性材料( Tissue-compatibility Materia)ls时应兼顾以上几个方面因素。尤其是材料的宏观形态、尺寸、 表面形貌不容忽视。在许多场合，这些因素直接决定了材料组织相容性”1仅。总之，材料的组织相容性，不但要考虑材料固有的表面化学结构的相容性，而且，材料的宏观结构，表面拓扑结构也是极为重要的。4.3

17、 表面改性对钛氧膜生物相容性的影响材料表面改性是生物材料研究的永久性课题。因为材料与生物体之间的接触是通过材料表面与生物体相互接触的，所以为了获得一个具有良好生物相容性的材料，对材料进行表面改性是非常重要的。材料表面结构与成分、表面形貌、表面能、 亲疏水性、荷电性等都能影响材料与生物体的相互作用，通过表面改性处理改变材料表面特征，材料与血液之间的相互作用也会被改变。通过对传统材料进行表面化学处理、表面物理改性和表面生物改性，提高材料的生物相容性，研究制备能够满足人们需要的生物医用材料。4.3.1 钛氧膜表面生物化表面生物化是目前研究热点之一，所谓材料表面生物化，是将材料基质或表面，进行一系列生

18、物化处理，使材料内含生理活性物质，带有一定的生物活性，再进一步使材料整体生理活性物质化，最终达到材料本身具有生命性质而与机体产生生物性结合。钛氧膜的表面生物化可通过以下方式实现：改变材料表面结构与形貌、 亲疏水性、荷电性、 表面能等而导致所期望的生物分子在材料表面的选择性吸附，以及粘附生长有利于抗凝血的内皮细胞等，进而发展具有表面活性的材料，通过生物识别的途径，更好的提高其生物相容性。4.3.1.1 表面肝素化肝素是一种天然有效，最广泛被应用的抗凝剂。肝素大分子链上含有大量的羧基和磺酸基，它们的协同作用使其具有良好的抗凝血性。肝素化是指把肝素及其衍生物固定在生物材料表面，以提高材料的抗凝血性。

19、早期著名的抗凝血酶IH( ATlll )理论认为肝素涂层表面的凝血减少是由于肝素对抗凝血酶IH 的催化效果， 使得抗凝血酶与凝血酶相结合，从而使凝血酶失去活性。近期研究认为肝素涂层减少或选择吸收了血奖蛋白，以及维持了吸附在肝素上的蛋白的正常构象。Norert 13 等认为涂覆肝素表面抗凝血性的增加是由于选择性吸收和排斥血浆蛋白的原因。他比较了涂覆与未涂覆肝素PVC 表面吸附蛋白的情况，涂覆肝素的PVC上的高分子量激活酶增加，而抗凝血酶III从无到有，纤维蛋白原数量减少。4.3.1.2 材料表面吸附白蛋白白蛋白是一种抗凝血蛋白，它可减少血小板和白血球的吸附，并抑制血栓形成。 若材料表面选择吸附白

20、蛋白，会减少纤维蛋白原和血小板的吸附，增加材料的抗凝血性能。可通过表面改性增强材料表面对白蛋白的吸附能力，也可用体外固定白蛋白来对材料表面进行改性以提高血液相容性。长链饱和脂肪酸、胆红素等能与白蛋白结合而被运输。因为长链烷基模仿了脂肪酸的特性，所以表面烷基化可广泛用于提高材料表面亲白蛋白的能力W.G.Pitt"等制作了 C-18PEU,结果证明烷姓:化高聚物表面可选择吸收血液中的白蛋白，提高了材料的血液相容性。Pitt认为聚氨酯(PU)表面的C-18线性烷烃增加了高聚物表面与白蛋白的结合点，而降低了高聚物与血液接触表面的纤维蛋白原和血小板的沉积量。疏水性PU 容易吸附白蛋白，表现出较

21、好的血液相容性。白蛋白也可在热解碳上吸附，提高其血液相容性。表面固定白蛋白的人工血管等已经普遍得到了应用。但在很多材料表面，白蛋白的竞争吸附率远低于纤维蛋白原和其它凝血因子，可能会受到竞争吸附或蛋白质变性的影响。4.2.1.3 内皮细胞化内皮细胞 ( EC) 能够抑制血栓形成，维持血管内表面光滑，保持血流通畅。抗凝血材料表面内皮细胞化，可以减少血栓形成及血小板激活。完整内皮细胞化是最好的抗凝血表面。材料的内皮细胞化可通过添加内皮细胞生长因子，用细胞外基质做为预吸附层，在表面键接有机高分子模拟自然细胞蛋白等方法实现。还有很多物理方法如等离子体或离子注入、静电处理、真空细胞种植 15 、紫外线等可

22、以采用1）高能离子处理等离子体处理、离子注入及离子束技术对材料表面的改性，可影响 EC的粘 附生长。等离子体处理能够使得聚合物表面出现活性基团和自由基，离子注入及离子束技术可使材料结构性质等发生变化。聚氨酷、聚乙烯、聚乙基研、聚丙烯 等聚合物用各种离子如02+、Na2+、Kr2+、N2、Ar2+、或Ag2+改性后，促进了内皮 细胞化。Kawamoto"6用离子注入、碳沉积和等离子体接枝三种方法处理PU管状材料的内表面，然后种植内皮细胞在里面。等离子体接枝可以很好的改善PU管状材料的内表面，获得很好的内皮细胞的粘附和生长，并在血流条件下很稳定。材料在用胶原等细胞外基质预吸附后，再用离子

23、束处理，会在表面形成钉扎现象，增强了细胞外基质与材料表面的结合力。 Y.Suzuki"7等人首先使Ne+ 离子注入长50mm,直径为2-3mm的聚苯乙烯和聚四氟乙烯小血管内表面 （图 4-1）,再预先涂覆I型胶原，然后用He+、Ne+、Kr+离子注入涂有I型胶原的小 血管内表面。体外培养内皮细胞试验结果表明 He+离子注入的内表面显示细胞粘附，且能抑制血小板的粘附，并且体内试验证明 He璃子注入胶原的人工血管在 120天仍有100%的通畅度。他们认为 He+离子注入后，阻断了胶原与血小板相 结合的配体，但与内皮细胞相结合的配体依然存在。He,Ne and Kr ion implant

24、ationCollagen coated layerPolystyrthe, Expanded Polytetrafl uoroethylencNe* implantedlayersubstrate of Artifical small Diameter grafts图4-1离子注入小内径人工血管胶原蛋白涂层示意图2）表面固定生物大分子种植内皮细胞前，如果用纤粘连蛋白、RGD短肽序列、白蛋白、白蛋白与肝素、明胶、纤维蛋白凝胶、抗内皮细胞的单克隆抗体等处理材料表面，可以促 进内皮细胞的粘附和生长。纤粘连蛋白能够增加EC的粘附生长，但是也能够促进血小板的粘附，但从 纤粘连蛋白得到的（Arg-Glu

25、-Asp-Val） REDV太共价连接与PEG改性的PET表面 时，内皮细胞粘附扩展，而成纤维细胞，平滑肌细胞和血小板却未粘附"助。心血管植入材料表面固定肽可导致其表面明显的内皮化。RGD®肽是细胞外基质中的粘连蛋白如胶原蛋白（collagen）、纤连蛋白层（巾bronection）、纤连蛋白（Laminin） 等上的最小连接点，可与细胞表面的受体结合，而引导细胞粘连。当用RGD窗饰聚乳酸 - 共 - 赖氨酸后，在其表面培养小牛主动脉的EC， 培养 4 小时后， 涂覆 RGD的表面的铺展的EC 是未涂覆RGD 的 4-5 倍。现在普遍认为肝素与内皮细胞生长因子联合作用可以促

26、进内皮细胞的增殖，而对于肝素单独对EC 的作用还有争议。肝素与白蛋白、肝素与胶原等可促进EC 的增殖。Thornton， S.C 19 等认为肝素与内皮细胞生长因子（ ECGF） 联合作用明显促进了内皮细胞的培养。5 钛氧膜的生物活性从生物医用材料的角度看，生物活性是指: 材料在生理环境下能发生选择性化学反应，与周围组织，包括软组织和硬组织形成化学健合的一种特性。如骨替换材料， 其生物活性就是指植入材料能够与骨组织形成化学键合，维持和促进细胞分化、繁殖、促进骨组织生长。例如，自然形成的钛氧膜表现出生物惰性，具有一定的生物相容性，但其生物活性显著不足，只有经过活化处理才表现出良好的生物活性。5.

27、1 钛氧膜的生物活化钛基生物材料具有良好的机械力学性能以及优秀的生物相容性，被广泛应用于人体硬组织修复。对于硬组织修复材料，一般要求表面具有良好的生物活性，即种植体植入人体后，在材料表面形成一层具有生物活性的含碳酸根离子的羟基磷灰石（HA）,最终在种植体与周围的骨组织之间形成分子水平的化学键合 20o 由于表面自然形成的氧化膜成钝态，钛及钛基合金材料诱导生成 HA的能力非常 低，甚至不能诱导。为了提高钛基生物材料的活性，必须对其活化处理。活化的基本思路有两条:（ 1）是在钛表面涂覆生物活性涂层（ 如磷酸盐） ； （ 2）是表面改性使原钝化态氧化膜转化为活化态氧化膜或其它活性膜（如钛酸膜、Ca+

28、Ti 膜等） 。第一种思路的实质是钛与骨组织经过所涂覆的HA 涂层形成直接的键性结合， 其活性是通过外加的活性涂层所反应出来的。采用这种思路的方法一般是物理方法 21 ，主要包括: 等离子体喷涂、磁控溅射、离子束溅射和脉冲激光法等。这些物理沉积技术利用成熟的表面沉积工艺，可以方便地在钛金属表面获得致密的生物活性陶瓷涂层，已经得到较广泛的应用。第二种思路的目的则是让表面二氧化钛在生理环境下形成钛凝胶，使之具有生物活性。其活性机理可这样理解:钛凝胶富含TiOH,即碱性羟基（OH）,在生理溶液中，高度水合的钛胶迅速水 解，而生理溶液的pH值大约等于7,大于二氧化钛溶胶的等电点（pzc） ,pH=6.

29、2 6.8,因此水解后表面带负电。Ca2+离子在OH-离子和具负电性的表面的共同作用 下首先被吸附于表面，而后 Ca2+离子吸附PO43-离子。Ca2+、PO43-的富集增加了 局部过饱和度，产生异相成核，结晶生长为类骨磷灰石。因此，在钛金属表面涂覆一层富含Ti-OH 基团的钛凝胶，可以获得良好的生物活性 21 。5.2 钛氧膜的活化处理钛氧膜是一种致密的钝化薄膜，对薄膜表面进行处理，可以在其表面挂带生物活性基团，为下一步固定生物分子提供反应位点。通常认为，表面钛羟基在这一过程中起着重要作用，可以通过物理化学或者电化学表面改性的方法改变钛表面氧化钛膜的结构，化学成份等可赋予钛金属及氧化钛生物活

30、性，从而在体内实现材料与组织，血液间的生物活性结合。本综述主要介绍以下两类方法对钛氧膜进行表面活化处理：化学处理方法以及等离子体注入方法。前一种方法是在钛氧膜的表面形成-OH 基团， 后一种方法是在钛氧膜的表面形成-NH 2基团。5.2.1 化学处理方法与其他金属氧化物相比，Ti-O 键极性较大，钛氧膜表面Ti-O 键极化显著。因Ti-O 膜表面易形成羟基，可以通过化学处理方法活化Ti-O 膜，使其表面产生羟基本综述简单介绍两种化学处理方法对钛氧膜进行表面活化处理。1）碱活化处理法将小块的表面洁净的钛氧膜样品，分别用丙酮、酒精、双蒸水超声各清洗1遍每次清洗洗时间为3 分钟。利用万分之一级电子天

31、平称取适量分析纯NaOH固体，将其溶解在双蒸水中，配制成所需浓度的NaOH 溶液。然后将样品浸泡在配制好的溶液中，在不同温度条件下振荡处理。2）酸活化处理法将小块的表面洁净的钛氧膜样品，分别用丙酮、酒精、双蒸水超声各清洗1遍，每次清洗时间为3 分钟。将浓度为37%的溶液与98%的浓硫酸按一定体积比进行混合，将样品浸泡其中，利用沸水水浴加热2h, 取出用蒸馏水冲洗后，放入干燥箱干燥备用。化学处理方法中酸、碱活化处理均可使晶体结构的钛氧膜材料表面生成-OH基团，不同结构的TiO2活化能力强弱顺序为：混合晶型锐钛矿型不饱和晶型金红石型。碱处理过程中，活化处理时间对活化效果影响不显著；处理温度越高，获

32、得 -OH 基团越容易；处理碱溶液浓度越高，获得-OH 基团越容易。酸处理过程中， 混合处理液中硫酸与双氧水的体积比不同，使得样品表面获得羟基的难易程度也稍有不同。VH2SO4： VH2O2为7: 3时更易产生-OH ,但改善程度有限。活化处理后，活性基团可较长时间内存在于Ti-O 薄膜表面，稳定性较好。5.2.2 等离子注入处理方法5.2.2.1 等离子注入法的原理在真空环境中，当一束离子束射向一块固体材料时会出现以下三种现象：离子束把固体材料的原子或分子撞出固体材料表面，这个现象叫做溅射；而当离子束射到固体材料表面时，从固体材料表面弹了回来，或者穿出固体材料而去，这些现象叫做散射；另外有一

33、种现象是，离子束射到固体材料以后，受到固体材料的抵抗而速度慢慢减低下来，并最终停留在固体材料中，这一现象就叫做离子注入。离子注入技术是近30 年来在国际上蓬勃发展和广泛应用的一种材料表面改性高新技术。其基本原理是：用能量为100KeV 量级的离子束入射到材料中去, 离子束与材料中的原子或分子将发生一系列物理的和化学的相互作用, 入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、结构以及性能发生变化 , 从而优化材料表面性能，或获得某些新的优异性能。5.2.2.2 NH3等离子注入采用等离子体浸没离子注入设备，在真空室内充以A r 气为保护气体，同时通入氨气作为离子注入源。系统在加上高

34、压直流电后发生辉光放电，产生高能粒子在电场作用下向工件台上的样品表面处加速运动并轰击样品表面。在气体射频放电过程中，被加速的高能粒子与氨气分子激烈碰撞，会发生以下反应：NH3 + e- - NH2 + H + e-NH2 + e- - NH + H + e-NH + e- - N + H + e-在反应过程中可能得到-NH2等基团甚至N原子和H原子，这些高能活性基团或原子形成的等离子体注入至样品表面, 将在样品表面发生化学健合，形成Ti-NH 2或 O-N-H 等其他活性基团 23 。5.2.2.3 表面活化对钛氧膜生物相容性的影响从李新昌 24 做过的人脐静脉内皮细胞体外培养实验以及血小板粘

35、附实验中我们可以得出以下结论：1）经过活化处理后，Ti-O 薄膜表面亲水性和粗糙度的增大以及活性基团的存在有利于内皮细胞亲和性的提高。2）经过活化处理后，Ti-O 薄膜表面抑制血小板粘附及激活的效果明显。3） Ti-O 薄膜经活化处理后，表面血小板粘附数量降低，可能是由于表面形成Ti-OH,形成具有Lewis碱性倾向（电子供给体）的材料表面，有利于抑制血小板的粘附。从以上结论可以看出，对钛氧膜的表面活化处理，可以较大的提高材料的生物相容性。6 钛氧膜的光催化性能研究 近年来，钛氧膜的光催化性能已经引起科学界广泛的关注，利用钛氧膜的光催化性能对有机污染物进行净化已成为学术界的一大热点问题。但较低

36、的光量子效率和较慢的反应速率限制了钛氧膜光催化技术进一步的实用化进程。因此， 如何进一步提高钛氧膜的光催化活性已成为当前活跃的研究课题。目前, 人们已经知道了有关有机污染物的光催化原理：光照催化剂而产生电子空穴对，这些电荷能够扩散到催化剂表面并且发生氧化还原反应。但是TiO2是宽禁带（E=3.2eV）半导体化合物，只有波长较短的太阳光能（K387nm）才能被吸收,而这部分紫外线 （300400nm）只占到达地面上的太阳光能的 4%6%,太阳能利用率很低。另一 方面 , 受光激发形成的空穴和电子易于复合, 降低了光量子效率。因此降低光催化剂的禁带宽度使吸收光谱向可见光扩展，及抑制光生电子与空穴的

37、复合 25 是提高太阳能利用率的技术关键。6.1 钛氧膜光催化性能的影响因素钛氧膜的光催化活性的因素很多，主要有晶体类型、晶粒度、温度以及基体状况对钛氧膜光催化活性的影响。6.1.1 晶型及晶粒尺度TiO2的晶体结构有3种：金红石、锐钛矿和板钛矿。锐钛矿型 TiO2的光催化 活性最好，约为金红石型的3002000倍:26:,无定形态和板钛矿相的 TiO2无光 催化活性，一定比例的混晶由于两种结构混杂增大了半导体氧化物晶格内的缺陷浓度而显示出更强的光催化活性。何建波等 27 认为锐钛矿与金红石的质量比为7 : 3的混晶（热处理温度670C）的光催化活性最强。而通常认为粒子尺寸越小，其光催化活性越

38、高 28 ，纳米尺寸的TiO2 具有更高的光催化活性, 这是因为当半导体颗粒尺寸接近10nm 时，出现量子尺寸效应, 即半导体导带和价带变为分立的能级 , 能隙变宽, 从而导带电位更负, 价带电位更正, 使其获得更强的氧化还原能力，因而催化活性大大提高。TiO2晶粒尺寸从30nm减小到10nm时，其光催化降解苯酚的活性提高近45%。6.1.2 温度热处理温度直接影响薄膜的晶型、晶粒大小和比表面积, 进而影响薄膜的光催化性能。因此, 薄膜经过不同温度的热处理，其光催化活性不同。当温度过低时， 钛氧膜中一部分有机物未完全分解而炭化, 覆盖了一部分活性中心, 使钛氧膜的光催化活性降低，此时 TiO2

39、薄膜主要以光催化活性很低的无定形为主。随着温度的升高, 有机物被充分灼烧掉而且TiO2 也主要转变为光催化较高的锐钛矿型 , 光催化活性得到提高；当温度进一步升高时, 晶粒不断增大, 比表面积则由于微孔被烧结以及晶粒增大等因素而减小，晶型由锐钛矿型向金红石型转化, 导致钛氧膜的光催化活性降低。6.1.3 基体一种好的基体应具备以下条件：( 1) 不会严重影响薄膜对光的吸收；( 2) TiO2与基体之间有较强的物理或化学键合作用，而且这种键合作用不会消除催化活性； ( 3) 可提供较高的比表面积；(4) 对降解物有较好的吸附作用；( 5) 有固定的物理形状, 便于最终的气固相分离；( 6) 本身

40、稳定性高, 呈化学惰性, 不会被氧化或还原。玻璃是制备负载型钛氧膜的常见基体, 这是因为玻璃价格低廉, 透光性好 ,易于加工成型，更重要的是通过高温焙烧，其表面上的Si可与Ti通过-O-键结合， 使得TiO2与基片形成完整的整体，因此该膜具有比较好的附着力，不易脱落。对 负载于钛、铝、不锈钢和玻璃等不同基体上的TiO2浸渍提拉膜，研究得出它们对苯甲酰胺光催化降解的活性次序是：TiO2/钛,TiO2/铝ATiO”玻璃ATiO”不锈 钢 , 各基体上前驱体膜烧结行为的不同以及基体元素的渗出是造成不同基体上薄膜的光催化活性存在明显差异的主要原因 29 。6.2 提高钛氧膜光催化性能的方法提高TiO2

41、薄膜的光催化效率的关键在于降低光生电子与空穴的复合几率，提 高 TiO2 表面对光的吸收能力和表面吸附能力。6.2.1 掺杂TiO2 的带隙较宽, 对可见光的响应弱, 加之光生电子与空穴易于复合, 光量子效率低，影响和制约了 TiO2光催化的实际应用。通过掺杂可改善钛氧膜的光催化 性能。掺杂剂种类 迎311涉及非金属、过渡金属、稀土金属以及碱土金属等。由 于金属离子掺杂产生的缺陷位置既可能成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命, 也可能成为复合中心而加快其复合过程，所以掺杂对半导体催化活性既有正面影响也有负面影响, 实际中应掌握好掺杂剂浓度对反应活性的影响, 找出最佳的掺杂量。 6.2.2 表面光敏

42、化将光活性化合物通过化学吸附或物理附着于TiO2表面，能扩大激发波长范围 , 增加光催化反应效率, 这一过程称为表面光敏化。用的光敏化剂有赤藓红B 、硫堇、Ru(byp)32+荧光素衍生物等，这些光活化物质在可见光下有较大的激发因 子 , 只要活性物质激发态电势比半导体带电势更负, 就可能将光生电子输送到半导体材料的导带, 从而扩大激发波长范围。6.2.3 半导体复合半导体复合体是由两种不同禁带宽度的半导体复合组成。二元复合半导体中两种不同的能级差别可增强电荷分离、抑制电子与空穴的复合, 扩展光致激发波长范围 , 提高光子利用率, 从而显示出比单一半导体更好的稳定性, 提高光催化活性。根据复合

43、组分性质的不同, 可分为半导体- 绝缘体复合物和半导体-半导体复合物。李晓红等“2采用包覆法制备了 TiO2/SnO2包覆型复合光催化剂，包覆型光催化剂TiO2/SnO2的催化活性比单一的TiO2或SnO2的催化活性高。7 总结1) TiO2 以其独特的光学、电学和生物性能而被广泛的应用在电子、光学和医学领域。对于TiO2薄膜的研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。近年来，尤以对其生物相容性和光催化性能的研究最为丰富。2)作为一类被广泛应用的生物医用材料，TiO2薄膜拥有良好的生物相容性，但是生物活性不足，被认为是一种生物惰性材料。3)通过表面改性，可以大大提高钛氧膜生物活性以及生物相容

44、性；表面改性大体包括表面生物，表面化学处理和高能离子注入等技术。4)晶体类型、晶粒度、温度以及钛氧膜的基本状况均会对钛氧膜的光催化性能造成一定的影响。我们可以采用掺杂、表面光敏化和半导体复合的技术来改善钛氧膜的光催化性能。参考文献 1 高镰， 郑珊， 张青红 . 纳米氧化钦光催化材料及应用北京化学工业出版社材料科学与工程出版中心. 20022 Negishi N,IbusukiApplied Surface Science,1997,121/122:417 4203 Ichikawa S,Doi R.Thin Solid Films,1997,292:130 1344 Battiston G

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