核磁共振波谱分析

1、 00 Bloch Bloch 等于等于 1946 1946 年发年发现：特定结构中的磁核现：特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分迁，开辟了核磁共振分析的历史，因而获析的历史，因而获19521952年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。 Felix Bloch Edward Mills Purcell 01 一些原子核（如一些原子核（如1H, 13C, 19F等）在强磁场中会产生能等）在强磁场中会产生能量分裂，形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行辐量分裂，形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行辐照时，特定结构环

2、境中的原子核会吸收相应频率的电磁波照时，特定结构环境中的原子核会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁。而实现共振跃迁。 Ernst 1966Ernst 1966年发明年发明了脉冲傅里叶变换了脉冲傅里叶变换核磁共振技术，促核磁共振技术，促进了进了1313C C、1515N N、2929SiSi核磁及固体核磁技核磁及固体核磁技术的应用，因而获术的应用，因而获得了得了19911991年诺贝尔年诺贝尔化学奖。化学奖。 Richard R. Ernst PulseFT-NMR 02 上世纪上世纪8080年代，开发成功核磁共振成像技术，利用人体组织年代，开发成功核磁共振成像技术，利用人体组织中的氢原子核的核

3、磁共振现象进行成像。中的氢原子核的核磁共振现象进行成像。 03 高分辨率固体核磁共振技术高分辨率固体核磁共振技术综合利用魔角旋转、交叉极综合利用魔角旋转、交叉极化及偶极去偶等技术，有力化及偶极去偶等技术，有力地促进了固态材料结构的研地促进了固态材料结构的研究和应用。究和应用。 04 随以上各类技术的发展，核磁共振分析技术已获得显著进展，随以上各类技术的发展，核磁共振分析技术已获得显著进展，其应用领域已从溶液体系扩展到固体材料：其应用领域已从溶液体系扩展到固体材料：l 物质的分子结构与构型研究；物质的分子结构与构型研究； l 生理生化及医学领域的研究；生理生化及医学领域的研究；l 医疗领域；医疗

4、领域；l 固体材料如玻璃、高分子材料等的开发；固体材料如玻璃、高分子材料等的开发；l 物质的物理性能研究；物质的物理性能研究；05 原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得 NMRNMR信号，但信号，但目前为止仅限于目前为止仅限于1 1H H、1313C C、1919F F、3131P P、1515N N 等原子核，其中氢谱等原子核，其中氢谱和碳谱应用最为广泛。和碳谱应用最为广泛。 06 自旋量子数不为零的核是核磁共振研究的对象，其中自旋量子数不为零的核是核磁共振研究的对象，其中I= 1/2I= 1/2的原子核电荷均匀分布表面，其核磁共振谱线窄，最适宜于

5、的原子核电荷均匀分布表面，其核磁共振谱线窄，最适宜于核磁共振检测分析。核磁共振检测分析。 07 08 (1)hI(I 1) (2)2PP 为核磁矩，为核磁矩，J.TJ.T-1-1； 为自旋角动量；为自旋角动量； 为磁旋比，核特征常数；为磁旋比，核特征常数； 为自旋量子数；为自旋量子数； 为普朗克常数。为普朗克常数。 PIh自旋量子数不为零的原子自旋量子数不为零的原子核由于自旋而具有磁矩。核由于自旋而具有磁矩。 09 自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场H H0 0中，除了自旋中，除了自旋外还将绕外还将绕H H0 0运动，类似于陀螺的运动，称这种运动为进动

6、。运动，类似于陀螺的运动，称这种运动为进动。 10 000002(3)cos(4)h()(5)2h()(6)2 0HEHEmHEH 为进动角速度；为进动角速度； 为进动频率；为进动频率； 为磁旋比；为磁旋比； 为静磁场强度；为静磁场强度； 为核磁矩；为核磁矩； 为自旋轴与磁场夹角；为自旋轴与磁场夹角； 为磁量子数；为磁量子数； 为普朗克常数；为普朗克常数； 000Hmh在静磁场中，原子核的能量是量子化的，其相邻能级与静磁在静磁场中，原子核的能量是量子化的，其相邻能级与静磁场强度成正比。场强度成正比。 11 EEE00hh()(7)2(8)2 EHH在静磁场中，通过一定频率在静磁场中，通过一定频

7、率的电磁波辐射样品，当辐射的电磁波辐射样品，当辐射能量等于磁核能级差时磁核能量等于磁核能级差时磁核将吸收能量实现跃迁。将吸收能量实现跃迁。 12 12低能级 高能级 21低能级 高能级 根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。辐射过程，称为弛豫。 横向弛豫横向弛豫: :受激态高能级磁核受激态高能级磁核将能量传递给同种将能量传递给同种低能级磁核，自身低能级磁核，自身回到低能级磁核的回到低能级磁核的过程。过程。1

8、/T1/T1 1 13 低能级 高能级 根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。辐射过程，称为弛豫。 纵向弛豫纵向弛豫: :受激态高能级磁核受激态高能级磁核将能量传递给周围将能量传递给周围的介质粒子，自身的介质粒子，自身回复到低能磁核的回复到低能磁核的过程。过程。1/T1/T2 2 12低能级 高能级 2114 thh1/t (9) EE 为能量测试误差；为能量测试误差； 为状态停留时间；为状态停留时间； 为

9、频率测试误差；为频率测试误差； 为普朗克常数；为普朗克常数； Eth谱峰宽 谱峰窄 由海森伯测不准原理知频率测试由海森伯测不准原理知频率测试误差与弛豫效率成反比；由于液误差与弛豫效率成反比；由于液态样品的弛豫效率较固态低，因态样品的弛豫效率较固态低，因而谱线较之更窄。而谱线较之更窄。 15 H0 感应磁场 H0 核外高度对称电子云 抗磁屏蔽效应：抗磁屏蔽效应：原子核外具有高度对称原子核外具有高度对称的电子云在外加磁场作的电子云在外加磁场作用下，将产生相反方向用下，将产生相反方向的感应磁场。使磁核所的感应磁场。使磁核所受的实际磁场强度小于受的实际磁场强度小于外加磁场强度外加磁场强度H H0 0。

10、 16 H0 感应磁场 H0 核外非球形对称电子云 顺磁屏蔽效应：顺磁屏蔽效应：原子核外具有非球形对原子核外具有非球形对称的电子云在外加磁场称的电子云在外加磁场作用下将产生同方向的作用下将产生同方向的感应磁场，使磁核所受感应磁场，使磁核所受实际磁场强度高于外加实际磁场强度高于外加磁场强度磁场强度H H0 0。 17 H0 各种感应磁场 H0 原子核处于特定分子环境中 远磁屏蔽效应：远磁屏蔽效应：除了磁核自身的核外电除了磁核自身的核外电子云外，远处各类原子子云外，远处各类原子或基团的成键电子云也或基团的成键电子云也将产生感应磁场，使磁将产生感应磁场，使磁核所受磁场强度高于或核所受磁场强度高于或低

11、于外加磁场低于外加磁场H H0 0。 18 000000(1) /(2 )(1)/(2 ) (10)HHHHHH 为外加磁场强度；为外加磁场强度； 为实际磁场强度；为实际磁场强度； 为磁旋比；为磁旋比； 为核磁共振频率；为核磁共振频率； 为屏蔽系数；为屏蔽系数； 0H0H = 抗抗 + 顺顺 + 远远 使共振使共振信号向信号向高场移高场移动的屏动的屏蔽效应蔽效应 磁核所处化学环境的综合反应磁核所处化学环境的综合反应 使共振使共振信号向信号向低场移低场移动的屏动的屏蔽效应蔽效应 远程原远程原子核外子核外电子产电子产生的屏生的屏蔽效应蔽效应 19 610010(11) 为化学位移，为化学位移，pp

12、mppm； 为样品磁核的共振频率；为样品磁核的共振频率； 为标准物磁核共振频率；为标准物磁核共振频率； 10SiOCH3CH3OOCH3OCH3 四甲基硅烷 化学位移：化学位移：同一种原子核在不同化学环同一种原子核在不同化学环境中具有不同的核磁共振信境中具有不同的核磁共振信号频率，通常以四甲基硅烷号频率，通常以四甲基硅烷为基准进行衡量。为基准进行衡量。 20 各峰的化学位移 四甲基硅烷基准峰 化学位移单位：ppm Pd-diimine 催化剂的1HNMR 谱图 21 H0 H H H=H0-2H H0 H H H=H0 H0 H H H=H0 + 2H H0 H H H=H0 H0-2H H0

13、+2H H0 由于相邻磁核在外由于相邻磁核在外加磁场作用下发生加磁场作用下发生取向，高分辨下将取向，高分辨下将导致谱峰分裂。导致谱峰分裂。 自旋分裂现象 22 自旋分裂现象 Pd-diimine 催化剂的1HNMR 谱图 23 信号强度信号强度自旋偶合与自旋分裂自旋偶合与自旋分裂： 化学位移/ppm 核磁共振曲线上各核磁共振曲线上各峰积分面积对应于峰积分面积对应于磁核数量，通过积磁核数量，通过积分面积之比可以确分面积之比可以确定化合物的结构组定化合物的结构组成等定量信息。成等定量信息。 核磁共振谱图 积分曲线 24 NNPdH3CNCCH3+SbF6-aaaaaabbbbccccccccddf

14、eHb Ha Hd He Hc Hf Ha:Hb:Hc:Hd:He:Hf =6:3.6:21.9:5.4:2.7:2.69 6:4:24:6:3:3Pd-diimine 催化剂的1HNMR 谱图 25 横坐标：化学位移 （ppm） 纵坐标：吸收强度 （ppm） 化学位移 谱峰积分面积 氢核磁谱图（1H NMR） 26 横坐标：化学位移 （ppm） 谱峰积分面积 纵坐标：吸收强度 （ppm） 化学位移 碳核磁谱图（13C NMR） 27 射频振荡器扫荡发生器射频接收器磁铁磁铁样品管记录器 28 磁铁 提供恒定、均匀的磁场；提供恒定、均匀的磁场； 射频振荡器 通过高频交变电流产生稳定的电磁辐射；通

15、过高频交变电流产生稳定的电磁辐射； 射频接收器 接受线圈中产生的共振感应信号；接受线圈中产生的共振感应信号； 记录仪记录核磁共振谱图；记录核磁共振谱图； 探头 安装有射频振荡、接受线圈、样品管等；安装有射频振荡、接受线圈、样品管等； 29 l 提高了仪器的灵敏度；提高了仪器的灵敏度； l 提高了测量速度；提高了测量速度； 当样品经射频脉冲照射后当样品经射频脉冲照射后接受线圈感应得到含有样接受线圈感应得到含有样品结构信息的干涉图，经品结构信息的干涉图，经傅里叶变换后得频域核磁傅里叶变换后得频域核磁共振谱图。共振谱图。 30 31 SampleXpressSampleXpressTMTM是布鲁克公

16、司最是布鲁克公司最新产品之一。可新产品之一。可以采用各种长度以采用各种长度的样品管（的样品管（100-100-190 mm190 mm）, , 其最其最高频率达高频率达800M800M。http:/www.bruker- 32 由Ascend提供的1H NMR谱图 采用先进的超导技术，最采用先进的超导技术，最高频率达高频率达700-850MHz700-850MHz，具，具有先进的磁场稳定功能。有先进的磁场稳定功能。 33 34 35 结构分析与模拟 36 具有结构紧凑、体积具有结构紧凑、体积小、重量轻、分辨率小、重量轻、分辨率优等特点。适合于化优等特点。适合于化学教育与研究领域。学教育与研究领

17、域。 37 具有灵活、通用、灵具有灵活、通用、灵敏度高等优点。可进敏度高等优点。可进行宽频扫描，不仅适行宽频扫描，不仅适用于氢谱，同时也适用于氢谱，同时也适用于其他磁核分析如用于其他磁核分析如1515N N、1919F F等。等。 38 from SmartProbe 39 40 具有样品装取方便的优点，适用于具有样品装取方便的优点，适用于1-10mm1-10mm各种直径的核磁样品管，测各种直径的核磁样品管，测试过程快捷、安全。试过程快捷、安全。 41 世界第一台采用永久超导磁场技术的世界第一台采用永久超导磁场技术的频率高达频率高达1000 MHz1000 MHz核磁共振谱仪，于核磁共振谱仪，

18、于20092009年年1111月在法国里昂安装成功。月在法国里昂安装成功。 42 世界第一台商品级世界第一台商品级高分辨率固态核磁高分辨率固态核磁谱仪，尤其适合生谱仪，尤其适合生物分子分析。物分子分析。 43 脯胺酸的13C NMR谱图 44 根据样品及仪器实际情况，可根据样品及仪器实际情况，可选择不同规格的样品管。测试选择不同规格的样品管。测试前应确保样品洗涤干净，同时前应确保样品洗涤干净，同时避免烘干过程导致其变形。避免烘干过程导致其变形。 45 1 1H H谱的理想溶剂是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他谱的理想溶剂是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯

19、以及氘代试剂等。溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。 46 1 1H H谱的理想溶剂是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他谱的理想溶剂是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。 47 9876543210ppm氘代氯仿的核磁峰 7.27 ppm 某化合物的1H NMR谱图 48 样品 基准物 基准物 样品 为测定化学位移为测定化学位移需加入一定的基需加入一定的基准物质，对于氢准物质，对于氢谱或碳谱，最常谱或碳谱，最常用的基准物质是用的基准物质是四甲基硅烷。四甲基硅烷。 49 87654321

20、0-1ppmPd-diimine催化剂的1H NMR谱图 基准物四甲基硅烷 50 溶解性 所选溶剂应确所选溶剂应确保能均匀溶解保能均匀溶解测试样品。测试样品。 溶剂峰位置 应避免溶剂峰应避免溶剂峰位置与样品峰位置与样品峰重叠出现。重叠出现。 溶液浓度 浓度一般为浓度一般为 5-10 % ，需纯样，需纯样品品15-30 mg。 测试温度 结合测试温度结合测试温度需要选择合适需要选择合适沸点或凝固点沸点或凝固点的溶剂。的溶剂。 51 52 第1步：在分析软件中打开测试文件 53 第2步：将图谱的横坐标切换成单位 ppm 54 + 第3步：找到溶剂峰 55 + 第4步：输入溶剂峰化学位移准确值，进行

21、位移校正 56 第5步：根据图谱实际频率范围进行图谱放大 57 第6步：进行谱峰化学位移标定 58 第7步：进行谱峰积分面积标定 59 第8步：根据谱峰化学位移、积分比例分析结果 根据需要可打印图谱 60 第9步：也可以根据需要导出数据自行绘图 61 876543210-1ppm第10步：利用导出的excell数据可自行汇出图谱 62 图图16 Pd-Diimine催化剂的催化剂的1H NMR谱图谱图 Pd-DiiminePd-Diimine催化催化剂属于烯烃后过剂属于烯烃后过渡金属催化体系渡金属催化体系，可在较温和的，可在较温和的聚合条件下催化聚合条件下催化乙烯进行活性聚乙烯进行活性聚合；图

22、中表明所合；图中表明所合成的催化剂符合成的催化剂符合预期结构。合预期结构。 63 含芘单体含芘单体3 3 由由1-1-芘甲醇和丙烯酰芘甲醇和丙烯酰氯通过反应而形氯通过反应而形成；图中结果表成；图中结果表明所合成的化合明所合成的化合物中同时含有芘物中同时含有芘和丙烯酰基，结和丙烯酰基，结构符合预期。构符合预期。 图图17 含芘单体的含芘单体的1H NMR谱图谱图 64 利用含芘单体中利用含芘单体中的丙烯酰基与的丙烯酰基与Pd Pd DiimineDiimine催化剂催化剂中的中的PdPd中心进行中心进行配位成环，可将配位成环，可将芘引入催化剂结芘引入催化剂结构中，图中证实构中，图中证实芘基已被引入催芘基已被引入催化剂结构中。化剂结构中。 图图18 含芘含芘Pd-Diimine催化剂的催化剂的1HNMR谱图谱图 65 1313CNMRCNMR谱图进一谱图进一步证实所得催化步证实所得催化剂具有六元环结剂具有六元环结构，芘基通过酯构，芘基通过酯基连接于六元环基连接于六元环侧面。侧面。 图图19 含