Chapter11化学动力学

1、 1 11.0 化学动力学研究的内容和方法化学动力学研究的内容和方法 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程 11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 10.3 速率方程的确定速率方程的确定-实验实验 11.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能 11.5 典型复合反应典型复合反应 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法 11.7 链链 反反 应应 11.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论 11.9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论 11.10 溶溶 液液 中中 反反 应应 11.11 多多 相相 反反

2、应应 11.12 光光 化化 学学 11.13 催化作用的通性催化作用的通性第十一章第十一章 化学动力学基础化学动力学基础(10h)(10h) 11.0 化学动力学研究的内容和方法化学动力学研究的内容和方法 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程 11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 10.3 速率方程的确定速率方程的确定-实验实验 11.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能 11.5 典型复合反应典型复合反应 2化学热力学化学热力学: 研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关平

3、衡的规律；度，即有关平衡的规律；解决解决物质变化过程的物质变化过程的可能性可能性；化学动力学化学动力学: 研究完成该过程所需要的研究完成该过程所需要的时间时间以及实现这一过程以及实现这一过程的具体步骤，即有关速率的规律；的具体步骤，即有关速率的规律；解决解决如何把这种可能性如何把这种可能性变为变为现实性现实性。一一. .化学动力学和化学热力学的关系化学动力学和化学热力学的关系11.0 11.0 化学动力学研究的内容和方法化学动力学研究的内容和方法 3实际情况：实际情况：1.在通常情况（在通常情况（ 298k ）下，几乎不发生反应；）下，几乎不发生反应；2.加热到加热到1073k时，爆炸反应；时

4、，爆炸反应；3.用钯作催化剂，在常温常压下有较快速率化合生成水，用钯作催化剂，在常温常压下有较快速率化合生成水，并放出能量（氢氧电池）。并放出能量（氢氧电池）。example： 在在298k，标准压力，标准压力pyy时，时，加快反应速率；加快反应速率；)()(21)(222lohgogh119.237molkjgmryy0热力学分析：热力学分析： 4但有时也希望降低反应的速率：但有时也希望降低反应的速率：1.金属的腐蚀金属的腐蚀钢、铁；钢、铁； 2.塑料的老化塑料的老化农用薄膜；农用薄膜；3.副反应副反应炼油、有机合成。炼油、有机合成。question 1:影响化学反应速率的影响化学反应速率的

5、条件（因素）条件（因素）有哪些呢有哪些呢?浓度浓度、温度温度、压力压力、催化剂催化剂、溶剂溶剂、光照光照等等等等 5二二. .化学动力学研究的内容化学动力学研究的内容1. 研究研究各种因素各种因素，包括，包括浓度浓度、温度温度、催化剂催化剂、溶剂溶剂、光照光照等等对对化学反应速率化学反应速率影响的影响的规律规律数学表达式数学表达式：动力学方程；：动力学方程；2. 研究研究反应历程：反应历程： 即一个化学反应所经历的具体的步骤。即一个化学反应所经历的具体的步骤。 6 三三. .化学动力学的研究方法化学动力学的研究方法 化学动力学应用化学动力学应用宏观方法宏观方法：例如通过实验测定化学反应系统的浓

6、：例如通过实验测定化学反应系统的浓度、温度、时间等宏观量间的关系，再把这些宏观量用经验公式关联度、温度、时间等宏观量间的关系，再把这些宏观量用经验公式关联起来，从而构成宏观反应动力学起来，从而构成宏观反应动力学; 宏观方法与微观方法并用宏观方法与微观方法并用 化学动力学也应用化学动力学也应用微观方法微观方法：例如，利用近现代发展起来的激：例如，利用近现代发展起来的激光、分子束等实验技术考察由某特定能态下的反应物分子通过单次碰光、分子束等实验技术考察由某特定能态下的反应物分子通过单次碰撞转变成另一特定能态下的生成物分子的速率，从而可得到撞转变成另一特定能态下的生成物分子的速率，从而可得到微观反应

7、微观反应速率常数速率常数，把反应动力学的研究推向了分子水平，从而构成了微观反，把反应动力学的研究推向了分子水平，从而构成了微观反应动力学，也叫分子反应动力学。应动力学，也叫分子反应动力学。 711.1 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程一一. .反应速率的定义反应速率的定义反应进度：反应进度： bbddefdnaa + bb = yy + zzt=0 nb0t= t nb =0 = bbbnn0 反应进度体现了化学反应进行的程度，但没有体现与反应进度体现了化学反应进行的程度，但没有体现与时间时间的关系。的关系。 8 iupac建议，将化学反应的建议，将化学反应的

8、转化速率转化速率( )定义为：定义为：t dddef转化速率：转化速率： 式中，式中， 化学反应转化速率，量纲化学反应转化速率，量纲mols-1； 化学反应进度；化学反应进度； t反应时间。反应时间。 bbddntntdd1dddefbb 9对于定容反应：对于定容反应：vncbbtcvtntdddd1ddbbbb定义定义 tcvdd1defbb化学反应的反应速率化学反应的反应速率，量纲，量纲molm-3s-1 ， 与参加反应的物质与参加反应的物质b的选择无关。的选择无关。 10对反应：对反应：aa + bb yy + zz则有：则有：tcztcytcbtcadd1dd1dd1dd1zyba反应

9、物（反应物（a、b）的）的消耗速率消耗速率tctcddddbbaatctcddddzzyy生成物（生成物（y、z）的）的生成速率生成速率zzyybbaazybazyba 11对于对于恒温恒容恒温恒容的气相反应，也可用的气相反应，也可用压力压力来定义速率。来定义速率。气相反应的气相反应的反应速率：反应速率：dtdpbbp1亦有：亦有：tpztpytpbtpapdd1dd1dd1dd1zyba例例: aa(g) + bb(g) yy(g) + zz(g)反应物反应物a、b的的消耗速率消耗速率tptpddddbbp,aap,tptpddddzzp,yyp,生成物生成物y、z的的生成速率生成速率 12

10、question 2:对于气相反应，对于气相反应， p 与与 关系关系?由定义式：由定义式：dtdpbbp1tcdd1bb（基于压力）（基于压力）（基于浓度）（基于浓度）若把气体看成理想气体：若把气体看成理想气体：rtcvrtnpbbbdtdcrtdtdpbbbbp11rt 13二二. .基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应基元反应：基元反应： 由反应物由反应物一步一步生成生成物（产物）的反应。生成生成物（产物）的反应。反应机理（反应历程）：反应机理（反应历程）： 一个化学反应所经历的具体步骤；也就是由基元一个化学反应所经历的具体步骤；也就是由基元反应组合成复合反应的方式或先后次序。反应组

11、合成复合反应的方式或先后次序。非基元反应（复合反应、总包反应）：非基元反应（复合反应、总包反应）： 由两个或两个以上的基元反应组合而成反应。由两个或两个以上的基元反应组合而成反应。 14对于对于气相反应气相反应h2 + i2 2hi近代研究为近代研究为复合反应复合反应：反应历程（机理）如下：反应历程（机理）如下曾经认为是曾经认为是基元反应基元反应：一步反应（完成）：一步反应（完成） i2 + m0 i + i + m0 h2 + i + i hi + hi i + i + m0 i2 + m0 m： h2 、 i2 、第三分子、容器壁。、第三分子、容器壁。 i ：自由原子碘自由原子碘or碘原子

12、自由基碘原子自由基 15三三. .基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律速率方程（动力学方程）：速率方程（动力学方程）： 表示反应速率和浓度等影响因数之间的数学关系式；表示反应速率和浓度等影响因数之间的数学关系式；或表示或表示浓度与时间浓度与时间关系的方程式。关系的方程式。质量作用定律：质量作用定律： 描述基元反应描述基元反应的速率与各的速率与各反应物浓度之间反应物浓度之间的关系的定的关系的定律律基元反应基元反应 的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。 而且各反应物浓度的方次（而且各反应物浓度的方次（幂幂）就是基元反应方程式中）就是基元反

13、应方程式中相应组分的相应组分的反应物分子个数反应物分子个数。 反应分子数：反应分子数：基元反应中反应物分子个数之和。基元反应中反应物分子个数之和。 16在在质量作用定律的指导下，质量作用定律的指导下，对于基元反应的速率方程对于基元反应的速率方程a 产物产物(p)a的消耗速率：的消耗速率：dtdcaap的生成速率：的生成速率：dtdcpp单分子反应：单分子反应：aackapck 17双分子反应双分子反应 ：a的消耗速率：的消耗速率：dtdcaaa + a 产物产物(p) 同类分子间反应同类分子间反应a + b 产物产物(p) 异类分子间反应异类分子间反应a的消耗速率：的消耗速率：dtdcaa2a

14、ackbaacck 18对于一般基元反应对于一般基元反应 ：aa + bb 产物产物(p)a的消耗速率：的消耗速率：.bbaaaaacckdtdc反应速率常数：反应速率常数： 速率方程中的比例系数，与速率方程中的比例系数，与温度温度有关。有关。反应分子数：反应分子数：基元反应基元反应方程式中反应物的分子数，方程式中反应物的分子数， 正整数，正整数，ex：1， 2，3(很少很少)。b的消耗速率：的消耗速率：.bbaabbbcckdtdc 19attention： 质量作用定律质量作用定律只适用于只适用于基元反应基元反应，对复合反应不适用。，对复合反应不适用。复合反应复合反应 ：a的消耗速率：的消

15、耗速率：bbaaaaacckdtdc（不满足质量作用定律）（不满足质量作用定律） 但是，对于已知具体的反应历程（基元反应）的但是，对于已知具体的反应历程（基元反应）的复合反应复合反应，反应物净的消耗速率或生成物净的生成速率就是该物质所参与反应物净的消耗速率或生成物净的生成速率就是该物质所参与的所有基元反应的总结果。的所有基元反应的总结果。 解释解释aa + bb 产物产物(p) 20 a + b z如如复合反应：复合反应：已知反应机理如下：已知反应机理如下：a + b x (1)k1k-1 x a + b (2)k2 x z (3)a净的消耗速率：净的消耗速率：xbaaackcckdtdc11

16、xbabbckcckdtdc11b净的消耗速率：净的消耗速率：xzzckdtdc2z净的生成速率：净的生成速率： 21四四. .化学反应速率方程的一般形式化学反应速率方程的一般形式对于对于一般反应：一般反应：aa + bb yy + zz（复合反应：不满足质量作用定律）（复合反应：不满足质量作用定律）如何考察：反应速率如何考察：反应速率反应物浓度？反应物浓度？已知机理：可以推导已知机理：可以推导 少之又少！少之又少！(典型复合反应典型复合反应)未知反应机理：未知反应机理：实验！实验！ 经验速率方程经验速率方程 22二、活化能二、活化能本节只讨论本节只讨论基元反应的活化能基元反应的活化能ihhi

17、iih2如：如： 基元反应基元反应 2hi h2 + 2i活化分子：活化分子：具有足够高能量的分子。具有足够高能量的分子。 23例例1：某某气相反应气相反应a (g) b (g) + 2c (g) 的半衰期与的半衰期与a 的初始的初始压力压力pa，0无关。在无关。在300k时，将气体时，将气体a (g)通入一抽空容器中至通入一抽空容器中至压力为压力为2105pa，经，经500s后测得容器内后测得容器内a 的分压力为的分压力为0.5105pa。已知在。已知在500k时，该反应的半衰期为时，该反应的半衰期为0.50s。试求：。试求：(1) 此反应的级数；此反应的级数；(2) 300k时反应的速率系数时反应的速率系数