含稀土配合物聚合物透明材料的设计合成及发光性能的研究

1、发光稀土配合物的研究进展及状况发光稀土配合物的研究进展及状况分为五个阶段：分为五个阶段：40405050末末 发光现象及过程的推测阶段。发光现象及过程的推测阶段。60607070初初 激光性质被发现，发光性质研究迅速发展。激光性质被发现，发光性质研究迅速发展。7070末末 实验技术和计算技能实验技术和计算技能，体系内能量传递的，体系内能量传递的 定量测定和发光机理深入。定量测定和发光机理深入。 8080后后 在材料科学和生命科学领域在材料科学和生命科学领域 广泛应用。广泛应用。9090后后 在固态可调谐激光器、平板或超薄视屏显示、二在固态可调谐激光器、平板或超薄视屏显示、二 阶非线性材料等领域

2、显示出诱人前景，在无机、阶非线性材料等领域显示出诱人前景，在无机、 有机及无机有机及无机/ /有机杂化材料取得重要进展。有机杂化材料取得重要进展。 稀土配合物的种类及发光原理稀土配合物的种类及发光原理按结构分为：按结构分为：-二酮类二酮类芳香环化合物芳香环化合物杂环化合物杂环化合物含磷酰基及其它含磷酰基及其它XOXO基（基（X X代代表表、主族非金属元素）化主族非金属元素）化合物合物大环或链状多配位原子化合大环或链状多配位原子化合物物 T1Figure 1-1 Intermolecular energy transfer mechanism for lanthanide complex选择合适

3、的有机配体，使二者能级匹配，获得高效的分选择合适的有机配体，使二者能级匹配，获得高效的分子内能量传递。子内能量传递。提高整个体系的共轭平面和刚性结构，降低能量损失。提高整个体系的共轭平面和刚性结构，降低能量损失。利用配体不同取代基效应，改变稀土离子的对称性和与利用配体不同取代基效应，改变稀土离子的对称性和与环境的相互作用。环境的相互作用。利用协同试剂增强稀土离子的特征荧光。利用协同试剂增强稀土离子的特征荧光。利用协同离子增强稀土的荧光发射。利用协同离子增强稀土的荧光发射。 将稀土配合物引入具有光、热及化学稳定性的惰性基质将稀土配合物引入具有光、热及化学稳定性的惰性基质中，以改善稀土配合物的发光

4、性能。中，以改善稀土配合物的发光性能。增强稀土配合物发光性能的途径增强稀土配合物发光性能的途径无机无机/ /有机杂化有机杂化光学材料光学材料光学材料光学材料聚合物光学材料聚合物光学材料优点：质量轻、抗冲击、易加工优点：质量轻、抗冲击、易加工 成型、易染色、光学性质优异成型、易染色、光学性质优异缺点：耐磨性差、品种少、缺点：耐磨性差、品种少、折射率的变化范围小折射率的变化范围小无机光学材料无机光学材料优点：优点： 机械性能好、折射率高、机械性能好、折射率高、AbbeAbbe数较大，性能稳定数较大，性能稳定缺点：缺点： 加工成型较困难加工成型较困难 光学材料的种类：光学材料的种类：结合无机和有机材

5、料的优点，结合无机和有机材料的优点，同时又具有单一组成材料所同时又具有单一组成材料所不具有的特殊性质不具有的特殊性质稀土配合物稀土配合物SiO2凝胶凝胶改性的硅胶改性的硅胶MCM-41(Y)分子筛分子筛热稳定性、力学性能热稳定性、力学性能都得以提高都得以提高仍存在的缺陷：仍存在的缺陷：(1) (1) 被吸附或包裹在基质被吸附或包裹在基质中，因中，因“稀释稀释”效应的效应的影响，发光强度降低影响，发光强度降低(2)(2)与基质间以弱键结合，与基质间以弱键结合，存在明显的两相间界面。存在明显的两相间界面。(3) (3) 分散均匀性较差，易分散均匀性较差，易在局部产生聚集，导致在局部产生聚集，导致其

6、透明性降低并产生浓其透明性降低并产生浓度猝灭。度猝灭。二者复合的关键二者复合的方法二者复合的关键缺点缺点: :易发生相分离，影响材料性能；分易发生相分离，影响材料性能；分散性差，产生浓度猝灭，荧光性质受影响。散性差，产生浓度猝灭，荧光性质受影响。缺点:稀土含量高时易聚集易发生浓度猝灭.缺点:对单体要求高,应用受到限制要选好稀土元素；要选好稀土元素；其次对已选好的稀土元素选择合适的配体，其次对已选好的稀土元素选择合适的配体， 考虑能级匹配、强吸光、能量传递问题；考虑能级匹配、强吸光、能量传递问题；选择合适的制备方法选择合适的制备方法如何得到高效发光的透明聚合物材料如何得到高效发光的透明聚合物材料

7、 共聚或复合共聚或复合1直接掺杂法直接掺杂法2原位复合法原位复合法3 引入稀土配合引入稀土配合物纳米微粒物纳米微粒发光的发光的聚合物材料聚合物材料纳米尺寸的纳米尺寸的发光聚合物材料发光聚合物材料发光的发光的聚合物材料聚合物材料发光的聚合物材料发光的聚合物材料第一第一部分部分1 1直接掺杂法直接掺杂法聚合物材料聚合物材料稀土配合物稀土配合物透明性好透明性好密度小密度小耐冲击耐冲击易加工成型易加工成型强度高强度高寿命长寿命长线状谱带线状谱带可作为光电功能可作为光电功能材料，材料，在在目前研究中存在问题目前研究中存在问题: :稀土配合物与聚合物体系的相容性很差稀土配合物与聚合物体系的相容性很差配合物

8、在聚合物体系中的微观环境非常复杂配合物在聚合物体系中的微观环境非常复杂. .本工作的方法本工作的方法: :MA/St+ lanthanide complex- -第第一一部分部分- -CH2CH2CCCH3CHOOHMANNCH2CEu3+NNNNEu3+NNCH2CHCOOStLanthanide complexesAIBNCopolymerizationOptical Resins ContainingLanthanide complexmnCH3Eu3+Fig 2-1 Schematic picture of synthetic route for the optical resins

9、containing lanthanide complexes by composite method合成路线合成路线- -第第一一部分部分- -Figure 2-2 Effect of the concentration of Tb(phen)2Cl3. 2H2O and Eu(DBM)3phen on the luminescence intensity(a) the composite resin containing Tb(phen)2Cl3. 2H2O ( MA/St = 3:7) (b) the composite resin containing Eu(DBM)3phen ( M

10、A/St =1:1 )稀土配合物、稀土配合物、 MA/St0.00.51.01.52.0(b)(a)Intensity (cps)lanthanide complex content (%)Fig 2-2 FTIR spectra of the composite resin and powder 4000300020001000Transmittance (%)1682,19688.463055.4634001626.891524.371410.08836.97722.69694.82755.301695.80(c)(a)(b)Wavenumbers (cm-1)复合树脂的结构表征复合树脂的

11、结构表征- -第第一一部分部分- -NNTb3+NNOOCCCHCH2mCH2CH3nFig 2-3 The primary chemical structure of the composite resin containing Tb(phen)2Cl3. 2H2O(a) the resin containing Tb(phen)2Cl3. 2H2O(b) Tb(phen)2Cl3. 2H2O powder(c) PMA/St resin ( MA/St = 3:7 )200400600800020406080100(c)(b)(a)Transmittance (%)Wavelength (

12、nm)Fig 2-4 UV-Visible spectra of the composite resin- -第第一一部分部分- -(a) the St/MA copolymerization resin(b) the composite resins containing Eu(TTA)3phen(c) the composite resins containing Tb(phen)2Cl3复合树脂有较好的复合树脂有较好的透明性，透光率在透明性，透光率在80808989 之间。聚之间。聚合物基质的透光率合物基质的透光率比它们稍高，其截比它们稍高，其截止波长为止波长为310 nm310 nm，

13、在在310310400 nm 400 nm 之之间有一定透光率。间有一定透光率。不会影响有机配在不会影响有机配在350 nm350 nm左右对紫外左右对紫外线的吸收，可作为线的吸收，可作为与配合物复合的基与配合物复合的基质材料。质材料。300400500600700Tb3+: 5D47Fj(j=6,5,4,3) *5D47F5 (b)(a)Intensity (cps)Wavelength (nm)Fig 2-5 Excitation and emission spectra of the composite resin and powder- -第第一一部分部分- -300450600750

14、Eu3+: 5D07Fj(j=1,2,3,4) *5D07F2(c)(b)(a)Intensity (cps)Wavelength (nm)Fig 2-6 Excitation and emission spectra of the composite resin, (b) in ethanol and (c) powder(a) the resin containing Tb(phen)2Cl3.(b) Tb(phen)2Cl3. 2H2O powder(a) the resin containing Eu(TTA)3phen(b)Eu(TTA)3phen in ethanol(c) Eu(

15、TTA)3phenpowderTable 2-1 Luminescence properties of the lanthanide complex powder and in composite resin and in ethanol solutionLanthanidecomplexLanthanide content (wt %)Condition ex.(nm) em.(nm)Intensity(a.u)SlitREu(TTA)3phen1000.311.00PowderIn resinIn sol-gel380371384612613613674.12147.2372.9235.0

16、,5.01.5,1.55.0,5.01.00035.380.110Eu(DBM)3phen1000.311.00 PowderIn resinIn sol-gel399397411610612613178.12350.2227.7235.0,5.03.0,3.05.0,5.01.00018.000.16Tb(Sal)31000.311.00PowderIn resinIn sol-gel33130934054354454733.234815.4515.1335.0,5.05.0,5.05.0,5.01.00024.540.46Tb(phen)2Cl3. 2H2O1000.311.00 Powd

17、erIn resinIn sol-gel318329350541545546878.59125.78222.865.0,5.01.5,1.55.0,5.01.00023.190.252* R is ratio of luminescence intensities- -第第一一部分部分- -Table 2-2 The fluorescence lifetimes of Lanthanide complexes in the composite resin and in ethanol solutionLanthanide complexesFluorescence Lifetime (ms)I

18、n ethanol solution In optical resin Eu (DBM)3 phenEu (TTA)3 phenEu (DBM)4 CPBTb (AA)3 phenTb (Sal)30.1560.6550.1500.5961.2411.0060.8320.5321.1581.456 * The concentration of the lanthanide complexes is 5.0 10-4 mol/L- -第第一一部分部分- -ComplexesTrans.()Refractive IndexAbbeNumberImpact Strength(kgf cm/cm2)U

19、Vs(nm)Density(g/cm3)CTE()TGA()Surface HardnessNo complex891.53837.74.83061.273119320.1HBTb (AA)3 phen771.53934.54.83501.289119.0320.1HBTb (phen)2781.53934.6 4.823521.288119.2320.3HBEu(DBM)3(TPB)2761.53834.2 4.783501.279119.0320.0HBEu(TTA)3phen751.53834.3 4.793511.278119.1320.1HBEu(phen)2891.53837.7

20、4.83061.273119320.1HBTable 2-3 The physics performance of optical resins containing rare earth complex- -第第一一部分部分- -通过通过稀土配合物与共轭导电聚合物之间进行的稀土配合物与共轭导电聚合物之间进行的Frster能量传递，进一步提高其发光性质，获得能量传递，进一步提高其发光性质，获得电致发光器件电致发光器件的发射层，制成高纯度的全色彩显示器，这一工作将在的发射层，制成高纯度的全色彩显示器，这一工作将在光电功能材料的研究方面呈现出光明的前景。光电功能材料的研究方面呈现出光明的前景。-

21、-第第一一部分部分- -以氯仿为溶剂，选择了聚乙烯咔唑以氯仿为溶剂，选择了聚乙烯咔唑(PVK)为基为基质，质，用直掺法制备了含稀土铽配合物的发光聚合用直掺法制备了含稀土铽配合物的发光聚合物薄膜材料。物薄膜材料。对薄膜的光学性质和微观形态进行表征对薄膜的光学性质和微观形态进行表征实验方法实验方法:Fig 2-9 UV absorption spectrum and luminescence spectra in chloroform A Tb (Sal)3 / PVK B Tb (Sal)3 C PVK200300400500600AbsorptionBCAWavelength(nm)30040

22、0500600CBAIntensity(a.u)Wavelength(nm)- -第第一一部分部分- -200300400500600ABCIntensity(a.u)Wavelength(nm)300400500600700800CBAwavelength(nm)Fig 2-10 UV absorption spectrum and luminescence spectra in ethanolA Tb (Sal)3 / PVK B Tb (Sal)3 C PVK Michael认为发生能量传递的必要条件是配合物认为发生能量传递的必要条件是配合物的吸收光谱和共掺杂的聚合物的发射谱有一定的重叠

23、的吸收光谱和共掺杂的聚合物的发射谱有一定的重叠200300400500600DCBAAbsorptionWavelength (nm)300400500600DCBAIntensity(a.u)Wavelength (nm)Figure 2-11 UV absorption spectrum and luminescence spectra of PVK thin filmcontaining lanthanide complex (A) Tb(Sal)3 / PVK/AIBN(B) Tb3+/3Sal/MA/PVK/AIBN (C) Tb3+/3Sal/PVK/AIBN (D) PVK- -

24、第第一一部分部分- -Fig 2-12 TEM image of the terbium complex, terbium complex dispersed in PVK and PVK film containing terbium complexA Tb (Sal)3 powder B PVK/Tb(Sal)3 C PVK/ Tb(Sal)3 / AIBN- -第第一一部分部分- - -第第一一部分部分- -第二第二部分部分2 2 原位复合法原位复合法聚合物单体聚合物单体解决稀土配合物与树脂解决稀土配合物与树脂的亲和性较小，一些发的亲和性较小，一些发光好的稀土配合物很难光好的稀土配合物很

25、难与聚合物复合的问题。与聚合物复合的问题。本工作的方法本工作的方法: :原位复合法是使稀土配合物在聚合反应过程中形成。稀土离子与甲基丙烯酸中的羧基、有机配体和协同配体同时配位，在聚合物中形成了键合型的稀土配合物合合 成成 路路 线线CH2CH2CCCH3OOHCHMANNOCCCHOOOCOCH2OCCH3CCCH3OOCH2CHNNOOCH2CCH3CCH2CCHCCH2CHCH2AIBNCopolymerizationOptical Resins ContainingLanthanide complexorganic ligandsStLn3+Ln3+mnCH2nmnm第第二二部分部分Fi

26、gure 3-1 Schematic picture of synthetic route for the optical resins containing lanthanide complexes by in situ composite method40003000200010001299.011204.681696.801626.891410.08836.97722.691699.01756.901699.01694.82741.38(d)(c)(b)(a)AbsorptionWavenumber(cm-1)Fig 3-2 FTIR spectra of the pre-polymer

27、ized liquid containing Tb3+-2(phen)-MA/St (a), Tb(phen)2 powder (b), the resin containing Tb (phen) 2 (c), the resin containing Tb3+-2(phen)-MA/St (d)复合树脂的结构表征复合树脂的结构表征第第二二部分部分测试复合树脂的红测试复合树脂的红外及外及远红外光谱远红外光谱发现：发现：MA中的羧基和有机配中的羧基和有机配体体phen等同时参与了等同时参与了同稀土离子的配位。同稀土离子的配位。30040050060002004006008001000(b)(a

28、)200300400500600-1000100200300400500600baintensity (cps)Wavelength (nm)Intensity(cps)Wavelength(nm)Fig 3-3 Excitation and emission spectra of optical resin containing Tb3+-2.0(phen)-MA/St (a) Excitation ( em=545nm) (b )Emission ( ex=297nm)第第二二部分部分对对 预聚溶液和对应的固体预聚溶液和对应的固体树脂的荧光光谱测试，发树脂的荧光光谱测试，发现在预聚溶液中无

29、法观察现在预聚溶液中无法观察到稀土离子的特征荧光，到稀土离子的特征荧光，而其对应的固体树脂却有而其对应的固体树脂却有很强的稀土离子的荧光发很强的稀土离子的荧光发射，进一步佐证了在光学射，进一步佐证了在光学树脂中形成了键合型稀土树脂中形成了键合型稀土配合物，稀土与配合物，稀土与MA 及及phen通过配位作用结合在通过配位作用结合在一起。一起。200400600800020406080100(c)(b)(a)Transmittance (%)Wavelength (nm)复合树脂的透明性质复合树脂的透明性质Fig 3-5 UV-Visible spectra of (a) the St/MA co

30、polymerization resin, (b) the composite resins containing Tb3+-2 (phen)-MA/St and (c) the composite resins containing Eu3+-3(DBM)-2(phen)-MA/St第第二二部分部分200400600800309.81296.86240.25262.19342.00233.00251.22274.92234.76280.40edcbaAbsorption Wavelength (nm)测试了五种有测试了五种有机配体在乙醇中机配体在乙醇中紫外吸收光谱发紫外吸收光谱发现这些有机配

31、体现这些有机配体的最大吸收波长的最大吸收波长在在200 nm 400 nm之间，以透之间，以透明光学树脂为基明光学树脂为基质时，基本不会质时，基本不会影响这些有机配影响这些有机配体吸收紫外光的体吸收紫外光的能量。能量。Fig 3-4 UV-Visible absorption spectra of five organic ligands in ethanol solution Bipy， (b) phen， (c) DBM，(d) Sal and (e) TTA Table 3-1 The comparison of the luminescence properties of the co

32、mposite resin by doping and by in situ composite method*The content of lanthanide complex is 0.31 wt%第第二二部分部分Table 3-2 The luminescence properties of optical resin containing rare earth complex Eu3+ by in situ composite method* The concentration of the lanthanide complexes is 2.510-5 mol/L第第二二部分部分Ta

33、ble 3-3 The luminescence properties of optical resin containing rare earth complex Tb3+ by in situ composite method* The concentration of the lanthanide complexes is 2.510-5 mol/L第第二二部分部分0.0000.0050.0100.0150.0200.00.20.40.60.81.01.21.41.6(b)(a)voltage (v)time (s)Fig 3-6 The decay curves of the comp

34、osite resin containing (a) Tb3+-2(phen)-MA/ St and (b) the composite resin containing Tb(phen)2第第二二部分部分Fig3-7 TEM photo of the polymer liquid containing Tb3+-2.0(phen)-MA/St (after copolymerization reaction were taken place 2.5 h) (a), and the composite resin containing Tb3+-2.0(phen)-MA/St (b)第第二二部

35、分部分第二第二部分部分第三第三部分部分设设 计计 思思 想想合成稀土配合物纳米微晶合成稀土配合物纳米微晶又用两亲性分子对纳米微晶进行修饰又用两亲性分子对纳米微晶进行修饰将将纳米微晶和配合物纳米微晶和配合物与光学树脂复合与光学树脂复合对材料的光学、磁学和微观形态等进行研究对材料的光学、磁学和微观形态等进行研究- -文献综述文献综述- -本工作本工作的方法的方法修饰后修饰后配合物配合物光学树脂光学树脂4000300020001000ABCDAbsorptionwavenum bers (cm-1)Fig 4-1 The infrared spectra of organic ligand DBM

36、(A)，surfactant CPC (B), Eu(DBM)3.H2O (30nm) (C) and Eu(DBM)4.CPC (D) - -第三第三部分部分- -Table 4-1 Elementary analysis data of nanocrystal and complex 元元 素素配合物配合物CHNRE Eu(DBM)3.H2O64.634.56017.9864.134.52018.05 Eu(DBM)4.CPC70.036.201.00822.7669.676.641.11322.58Eu(DBM)32H2O62.994.76017.5562.794.65017.67Fig

37、 4-2 TGA of 100nm Eu(DBM)3.H2O , Eu(DBM)3.2H2O complex and Eu(DBM)4.CPC A. 30 nm Eu(DBM)3.H2O B. Eu(DBM)3.2H2O complex. C Eu(DBM)4.CPC01002003004005006007008000102030405060708090100110 A B CWeight (wt.%)Temperature ( oC)- -第三第三部分部分- -Fig 4-3 TEM photograph of Eu(DBM)3.H2O crystallite from different

38、PH solution (A) 8.4, (B) 9.7, (C) 12.2 and (D) 13.75 ( in ethanol)100nm- -第三第三部分部分- -Fig 4-4 TEM photograph of (A) Eu(DBM)4.CPC and (B)Eu(DBM)32H2O complexA- -第三第三部分部分- -Fig 4-5 SEM image of ( A) Eu(DBM)3H2O nanocrystal and (B)Eu(DBM)32H2O complexAB- -第三第三部分部分- -Fig 4-6 UV absorption spectrum for (A

39、) Eu(DBM)3.H2O nanocrystallite (B) Eu(DBM)3 2H2O complex200300400500600-1012345AbsorptionWavelength(nm) A B- -第三第三部分部分- -200400600800pH=8.4pH=9.7pH=12.2pH=12.9350352352353Absorptionwavelength(nm)Fig 4-7 UV absorption spectrum for different size Eu(DBM)3.H2O nanocrystallite3 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0BA

40、Intensity (a.u)w aveleng th (nm )Fig 4-9 Excitation spectra and emission spectra of p o w d e r ( A ) Eu(DBM)3H2O ， (B) Eu(DBM)4.CPC400600800CBAIntensity (a.u)Wavelength(nm) Fig 4-10 Excitation spectra and emission spectra of (A) Eu(DBM)4.CPC, (B) Eu(DBM)3H2O (30nm), and (C) Eu(DBM)32H2O in ethanol-

41、 -第三第三部分部分- -300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800020406080100Intensity(a.u)W avelength(nm ) A BFig 4-8 luminescence spectra for (A) Eu(DBM)3.H2O (B) Eu(DBM)3 2H2OFig 4-11 The UV Transmission spectra of optical resin containing Eu(DBM)3H2O and Eu(DBM)4.CPC ( 20 wt%)200400600800-20020406080100

42、Eu(DBM)4.CPC Eu(DBM)3Transmittance (%) Wavelength (nm)- -第三第三部分部分- -Figure 4-12 TEM photograph of (A) the resin containing Eu(DBM)3H2O nanocrystallines (The content of Eu(DBM)3H2O is 10 wt%, MA/St= 1:1) (B) the resin containing Eu(DBM)4CPC (The content of Eu(DBM)4CPC is 20 wt%, MA/St= 1:1) and (C) the resins containing Eu(DBM)3H2O (The content of Eu(DBM)3H2O is 22 wt%, MA/St = 1:1 )- -第三第三部分部分- -