共轭体系、共轭效应、共振论

1、.1一、一、分类和分类和命名命名二、二、 1，3-丁二烯的结构丁二烯的结构三、三、共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应（难点难点）五、共轭二烯五、共轭二烯的化学性质的化学性质1、亲电加成、亲电加成1，2-加成和加成和1，4-加成加成内内 容容 提提 要要四、共振论（难点）四、共振论（难点）2、Diels-Alder反应反应双烯合成双烯合成3、聚合反应、聚合反应.2三、共三、共轭轭体系和共体系和共轭轭效应效应（难点）（难点）具有具有共轭大共轭大键键的体系的体系共轭体系共轭体系。 在共轭体系中，在共轭体系中，电子云扩展到整个电子云扩展到整个体系的现象体系的现象电子离域电子离域。CCCCHHHHHH

2、44电子数电子数原子数原子数.31、共轭体系类型、共轭体系类型1）-共轭（共轭（等电子等电子共轭体系）：共轭体系）： CH2=CH-CH=CH2HCH2=CH-C=Ol 66 44 44分子中单双键交替的共轭体系。分子中单双键交替的共轭体系。.42）p - -共轭：共轭：p 轨道与轨道与键共轭键共轭多电子多电子p - -共轭：共轭： 34CH2=CH-Cl.与双键碳与双键碳相连的原子上相连的原子上要有要有P P轨道。轨道。 CH2=CH-O-CH3. 34.5少电子少电子 p - -共轭：共轭：CH2=CH-CH2+等电子等电子 p - -共轭：共轭：CH2=CH-CH2. 333 2 + +

3、.6p-p 共轭：共轭：p轨道与轨道与p轨道之间的作用轨道之间的作用CCH3HCl+.CCH3HOCH2CH3+.CCH3HOCH2CH3.CCH3HClCH2CH2Cl+.+稳定性：稳定性：CH2=CHClCH3-CHCl2+HClCat.73）超共轭）超共轭- -超共轭超共轭 - -p 超共轭超共轭- -C上上“C- -H” 键键与与键键重叠形成的。重叠形成的。- -超共轭：超共轭：- -p 超共轭：超共轭： - -C上上“C- -H” 键键与与p轨道轨道的重叠。的重叠。 .8超共轭超共轭键与键与键的键的瞬时瞬时重叠重叠CCCHHHHHH.9- P- P超共轭：超共轭：键与键与P P轨道的

4、重叠。轨道的重叠。 C+CH3CH3CHHHC3C+CH2HCH3H例：例：此碳正离子：此碳正离子：p轨轨道可以与道可以与9个个C-H 瞬时重叠，几率瞬时重叠，几率高，重叠作用大！高，重叠作用大！稳定！稳定！.10共轭体系类型总结：共轭体系类型总结：1）- -共轭（共轭（等电子等电子共轭体系）共轭体系）:单单-双交替双交替2）p - -共轭：共轭：p 轨道与轨道与键共轭键共轭p- -p 共轭：共轭：p轨道与轨道与p轨道之间的作用轨道之间的作用3）超共轭）超共轭- -超共轭超共轭 - -p 超共轭超共轭CH3-CH=CH-CCHCH2=CH-CH-CH3+CH3-CH-Cl+找出下列分子中存在的

5、共轭体系：找出下列分子中存在的共轭体系：-p -pp-p-p超共轭效应较弱！超共轭效应较弱！.112、共轭效应（、共轭效应（Conjugative effect） 在共轭体系中，在共轭体系中，由于由于电子离域电子离域，而使得分，而使得分子中子中电子云的密度分布有所改变电子云的密度分布有所改变，键长趋于平均，键长趋于平均化，化，体系能量降低体系能量降低而使而使分子稳定性增加分子稳定性增加的效应称的效应称共轭效应（又称电子离域效应）。共轭效应（又称电子离域效应）。共轭体系出现共轭体系出现正、负电荷交替现象正、负电荷交替现象，共轭，共轭效应效应随共轭链传递，不减弱随共轭链传递，不减弱。用弯箭头用弯箭

6、头表示表示电子离域电子离域的方向。的方向。.12a、吸电子共轭效应（、吸电子共轭效应（- -C）CH2=CH-CH=O 当当极性双键、叁键极性双键、叁键(C=O或或C N等等)与与碳碳重键碳碳重键形成共轭体系时，就产生形成共轭体系时，就产生吸电子共轭效应。吸电子共轭效应。起于双键，止于原子或单键起于双键，止于原子或单键电子向共轭体系中电子向共轭体系中电电负性大的原子负性大的原子转移！转移！.13NOOCOCOO HNOOCH2=CH+-COOHCH2=CH+-具有具有- -C效应：效应：.14b、推（供）电子共轭效应（、推（供）电子共轭效应（+ C）：）：CH2=CH-Cl 电负性大的原子（带

7、电负性大的原子（带孤对电子孤对电子或或带负电荷带负电荷的的）直直接接与与碳碳重键碳碳重键相连，共轭电子相连，共轭电子向重键方向向重键方向离域，产离域，产生生 + C。由未共用电子对指向单键由未共用电子对指向单键电子向共轭体系中电子向共轭体系中电子电子云密度低的方向云密度低的方向转移！转移！.15例：例：-O- - -NH- - -CH2- -F -Cl -Br -I-OH -OR -NH2具有具有+C效应效应.16常见基团共轭效应的大小：常见基团共轭效应的大小：-F-Cl-Br-I-NH2 -OR -F-O -OR- （同周期）（同周期）（同主族）（同主族）.17c、超共轭效应、超共轭效应：H

8、CCH=CH2llHHH2C=CHC-CH3llHH- -H越多，形成超共轭的机会越多，越多，形成超共轭的机会越多，超共轭效应会越强。超共轭效应会越强。 C（作用较弱）（作用较弱）.18CHHHCCCHHH HHH.CHHHCC HHH.H 9个个H参与超共轭参与超共轭6个个H参与超共轭参与超共轭叔自由基叔自由基仲自由基仲自由基例例: :.193 3、共轭分子的特性：、共轭分子的特性：（共轭链越长，单、双键键长越接近）（共轭链越长，单、双键键长越接近）2）折射率较高（）折射率较高（电子云易极化）电子云易极化）1）键长趋于平均化）键长趋于平均化如：苯环的如：苯环的C-C键长完全等同。键长完全等同

9、。3）吸收光谱向长波方向移动）吸收光谱向长波方向移动番茄红素番茄红素.204 4）具有共轭效应的分子，分子能量较低，）具有共轭效应的分子，分子能量较低， 分子稳定性较大。分子稳定性较大。例：例：CH2=CH2 + H2CH3-CH3 + QH=137.2KJ/mol CH2=CH-CH=CH2 + 2H2CH3-CH2-CH2-CH3 + QH=238.9KJ/mol.21两者之差两者之差 共轭能共轭能： 假定假定CH2=CH-CH=CH2分子不共轭，与分子不共轭，与 H2反反应时所放出的能量为：应时所放出的能量为：137.22 = 274 . 4 KJ/mol 274.4 - 238.9 =

10、 35.5 KJ/mol.22 共轭效应的存在，使体系稳定性增大。共轭效应的存在，使体系稳定性增大。共轭链越长，共轭能越大，体系越稳定。共轭链越长，共轭能越大，体系越稳定。结论：结论：.23 可解释可解释C 、C 、烯烃的稳定性烯烃的稳定性+.例例1：解释烷基游离基的稳定性：解释烷基游离基的稳定性： 应用应用1：CHHHCCCHHH HHH.CHHHCC HHH.H3 R 2 R 1 R CH3.24同理：解释下列自由基的稳定性顺序：同理：解释下列自由基的稳定性顺序：CH2=CH-CH2 CH2 3 R 77 33-p.25例例2 2：解释碳正离子的稳定性顺序：解释碳正离子的稳定性顺序：CC-

11、CH2H3CHHHHHHHHHCCH+3 R+ 2 R+ 1 R+ CH3 +.26HCCH=CHCHllHHllHHH2C=CHC-CH3llHH例例3： 解释解释 2-丁烯丁烯 较较 1-丁烯丁烯 稳定稳定参与共轭的参与共轭的C-H键越多，体系稳定性越大。键越多，体系稳定性越大。.27结合结合“稳定性原理稳定性原理”可解释反应现象。可解释反应现象。例例1：解释下列反应产物：解释下列反应产物 应用应用2：CH-CH3Br（为什么不是为什么不是？）？）CH2-CH2BrCH=CH2ROOR+HBr.28具有具有p-共轭而共轭而稳定稳定!没有没有p-共轭，稳定性小共轭，稳定性小!解题思路：解题思

12、路：比较中间体自由基的稳定性。比较中间体自由基的稳定性。CH-CH2Br.CH-CH2Br.29例例2：phCH=CH-CH=CH2 +HBrphCH=CH-CH-CH3lBrphCH=CH-CH-CH3 +phCH-CH2-CH = CH2+p-共轭，且因共轭，且因共轭共轭体系大体系大而更而更稳定稳定？phCH-CH2-CH=CH2lBr（）.30 4、共轭效应和诱导效应的异同点、共轭效应和诱导效应的异同点相同点：都是电子效应。相同点：都是电子效应。诱导效应诱导效应（I）：）： 沿沿键传递键传递，并随碳链增长逐渐减弱，到，并随碳链增长逐渐减弱，到第第4个原子已无作用。个原子已无作用。产生原因

13、：产生原因：电负性不同。电负性不同。+不同点：不同点：Cl CH2CH2CH2CH3.31 存在于共轭体系中，沿存在于共轭体系中，沿键传递键传递，在共轭链，在共轭链上产生上产生正负交替正负交替，不因，不因键增长而降低。键增长而降低。产生原因：产生原因：大大键的存在键的存在。共轭效应共轭效应（C）：）：C=C-C=C-C=C-C=O例：例： + + + + - - -.32在化学反应中，动态的在化学反应中，动态的共轭效应决定共轭效应决定着反应着反应的的取向取向；而而反应活性反应活性是由是由两者共同作用两者共同作用。例例1： 加成加成活性：活性：低于低于 CH2=CH2 的活性。的活性。 由于由于

14、 - -I+C加成方向：加成方向：马氏加成马氏加成注意：注意：CH2=CH.Cl.33例例2：CH2=CH-CH2Cl + HClCH3-CH-CH2ClClCH2=CH-CH=O +HBrCH2-CH2-CH=OBr.34四、共振论（难点）四、共振论（难点）问题的提出：问题的提出： 例如：例如：1,3-丁二烯用经典的结构：丁二烯用经典的结构： CH2=CH-CH=CH2 不能描述其单键和双键上电子云平均化。不能描述其单键和双键上电子云平均化。.351、共振论基本要点、共振论基本要点 按价键规则，对于一个按价键规则，对于一个电子离域体系电子离域体系（分子（分子或离子、自由基）或离子、自由基）,

15、可以写出一个以上的可以写出一个以上的Lewis结结构式时，其中任一个结构式都构式时，其中任一个结构式都不能单独不能单独反映分子反映分子的的真实结构真实结构，分子的真实结构是这些结构杂化成，分子的真实结构是这些结构杂化成的杂化体，是他们的叠加。的杂化体，是他们的叠加。CO32-OCOO-OCOO-OCOO-.36CO32-OCOO-OCOO-OCOO-杂化体杂化体共振共振极限式（共振结构式）极限式（共振结构式）.371 1）杂化体杂化体不是极限式的混合物，也不是他们的不是极限式的混合物，也不是他们的 互变平衡体系，是一个单一物质。互变平衡体系，是一个单一物质。2 2）实际的）实际的极限式极限式不

16、存在不存在 3 3）极限式代表着）极限式代表着电子离域电子离域的限度，其越多，电的限度，其越多，电 子离域可能性越大，体系能量越低。子离域可能性越大，体系能量越低。 注意：注意：.382、共振式的书写、共振式的书写a、必须符合价键规则。必须符合价键规则。b、只允许电子（、只允许电子（电子和孤对电子电子和孤对电子）的移动，）的移动， 不允许原子的排列顺序不允许原子的排列顺序发生变化。发生变化。.39CH3O-CH=CH2CH3O=C-CH2.+-CH2=CH-OHCH3CHOCH2-CH2CH+CH2=CH-CH2+互变异构！互变异构！.40c、必须有相同的未成对电子数。、必须有相同的未成对电子

17、数。例：例：CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2.CH2-CH-CH2但不能写成但不能写成.d、主要的共振式必须有合理的键长与键角。、主要的共振式必须有合理的键长与键角。.41具有具有共轭、共轭、 P共轭的体系，共轭的体系，才有可能写出共振式才有可能写出共振式一般地：一般地：.423、共振式的稳定性、共振式的稳定性a、共价键的数目越多，越稳定。、共价键的数目越多，越稳定。CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2+-稳定稳定b、原子、原子都都具有完整的价电子层结构时，具有完整的价电子层结构时，稳定。稳定。CH2-O-CH3.+CH2=O-CH3+.稳定稳定.43c、有电荷分离的，稳定性小。、有电荷分离的，稳定性小。例：例：CH2=CH-ClCH2-CH=Cl+-d、负电荷负电荷处于处于电负性较大电负性较大的原子上，的原子上，稳定。稳定。e、两、两异号异号电荷相距越电荷相距越近近，同号同号电荷相距越电荷相距越远远， 越稳定。越稳定。.444、共振结构对杂化体的贡献、共振结构对杂化体的贡献a、越稳定的共振式，对杂化体的贡献越大。、越稳定的共振式，对杂化体的贡献越大。b、等价的共振式杂化出来的、等