东北林业大学木材化学性质

1、第第五五章章 木木材材化化学学性性质质 重点介绍木材三大成分木质素、纤重点介绍木材三大成分木质素、纤维素及半纤维素的的结构、物理性质、维素及半纤维素的的结构、物理性质、化学性质。并简要介绍木材中的抽提物、化学性质。并简要介绍木材中的抽提物、木材的酸碱性质。木材的酸碱性质。5.1 5.1 木材的化学组成木材的化学组成 5.2 5.2 木质素木质素 5.3 5.3 纤维素纤维素 5.4 5.4 半纤维素半纤维素 5.5 5.5 木材抽提物木材抽提物 5.6 5.6 木材的酸碱性质木材的酸碱性质 5.1 木材的化学组成木材的化学组成 木材化学成分，有细胞壁物质和非细胞壁物质之分，或木材化学成分，有细

2、胞壁物质和非细胞壁物质之分，或称为主要化学成分和少量化学成分。称为主要化学成分和少量化学成分。 图图5-15-1木材的化学组成木材的化学组成木材木材木质素木质素碳水化合物碳水化合物半纤维素半纤维素（水解单糖（水解单糖D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、D-甘露糖、甘露糖、D-木糖、木糖、L-阿拉伯糖）阿拉伯糖）纤维素纤维素（水解单糖（水解单糖D-葡萄糖）葡萄糖）细胞壁细胞壁主要组分主要组分少量组分少量组分无机物（灰分）无机物（灰分）有机物（芳香族、萜烯类、脂肪族化合物）有机物（芳香族、萜烯类、脂肪族化合物）5.1.1 木材的主要化学成分木材的主要化学成分 木材主要化学成分是构成木材细胞壁和

3、胞间层的物质，木材主要化学成分是构成木材细胞壁和胞间层的物质，由纤维素、半纤维素和木质素三种高分子化合物组成，一由纤维素、半纤维素和木质素三种高分子化合物组成，一般总量占木材的般总量占木材的90%90%以上，热带木材中高聚物含量略低，在以上，热带木材中高聚物含量略低，在高聚物中纤维素和半纤维素组成的多糖含量居多，占木材高聚物中纤维素和半纤维素组成的多糖含量居多，占木材的的65%-75%65%-75%。 WordropWordrop提出：提出： 纤维素微骨架结构；纤维素微骨架结构； 半纤维素填充物质；半纤维素填充物质； 木质素结壳物质。木质素结壳物质。1.纤维素纤维素2.半纤维素半纤维素3.木素

4、木素1235.1.1.1 纤维素（纤维素（cellulose） 纤维素纤维素是由是由D-D-葡萄糖基构成的直链状高分子葡萄糖基构成的直链状高分子化合物。纤维素大分子中的化合物。纤维素大分子中的D-D-葡萄糖基之间葡萄糖基之间按着纤维素二糖连结的方式联结。纤维素二按着纤维素二糖连结的方式联结。纤维素二糖的糖的C C1 1位上保持着半缩醛的形式，有还原性，位上保持着半缩醛的形式，有还原性，而在而在C C4 4上留有一个自由羟基，纤维素具有特上留有一个自由羟基，纤维素具有特殊的殊的x x射线图。射线图。它是不溶于水的均一聚糖。它是不溶于水的均一聚糖。 纤维素的化学结构纤维素的化学结构是是1 1，4-

5、4-D-D-吡喃式吡喃式失水聚葡萄糖组成。但在自然界中它的性质失水聚葡萄糖组成。但在自然界中它的性质和功能是通过纤维素分子聚集体所形成的结和功能是通过纤维素分子聚集体所形成的结晶态和细纤维结构决定的。晶态和细纤维结构决定的。1.纤维素微纤丝纤维素微纤丝2.葡萄糖单体链葡萄糖单体链3.半纤维素半纤维素4.中性果胶中性果胶5.酸性的果胶酸性的果胶6.糖原蛋白质糖原蛋白质5.1.1.2 半纤维素半纤维素(hemicellulose) 半纤维素是除纤维素和果胶以外的植物细胞壁半纤维素是除纤维素和果胶以外的植物细胞壁聚糖，与纤维素不同，半纤维素是两种或两种以上聚糖，与纤维素不同，半纤维素是两种或两种以上

6、单糖组成的不均一聚糖，分子量较低，聚合度小，单糖组成的不均一聚糖，分子量较低，聚合度小，大多带有支链。大多带有支链。 构成半纤维素的主链的主要单糖是：木糖、甘构成半纤维素的主链的主要单糖是：木糖、甘露糖和葡萄糖，构成半纤维素的支链的主要单糖是：露糖和葡萄糖，构成半纤维素的支链的主要单糖是：半乳糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、岩藻糖、鼠李半乳糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、岩藻糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸和半乳糖糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等。醛酸等。 5.1.1.3 木质素木质素(lignin) 木质素是一种天然的高分子聚合物。是由木质素是一种天然的高分子聚合物。是由苯基丙烷结构单苯基丙烷结构单元元通过醚键和

7、碳通过醚键和碳- -碳键联接而成、具有三维结构的芳香族高分碳键联接而成、具有三维结构的芳香族高分子化合物。子化合物。 苯基丙烷单元分成三类：愈疮木基丙烷（苯基丙烷单元分成三类：愈疮木基丙烷（G G）、紫丁香基丙）、紫丁香基丙烷（烷（S S）和对羟基丙烷（）和对羟基丙烷（H H）。）。 针叶树材和阔叶树材中纤维素、半纤维素和木质素的含量针叶树材和阔叶树材中纤维素、半纤维素和木质素的含量见表。见表。 一般针叶树材中纤维一般针叶树材中纤维素和半纤维素的含量低于素和半纤维素的含量低于阔叶树材中的含量，但是阔叶树材中的含量，但是针叶树材中木质素含量高针叶树材中木质素含量高于阔叶树材中木质素的含于阔叶树材

8、中木质素的含量。量。主要成分主要成分针叶树材针叶树材阔叶树材阔叶树材纤维素纤维素半纤维素半纤维素木质素木质素4222722834523052041. .中间薄层中间薄层2.2.初生壁初生壁3.3.原生质膜原生质膜4.4.果胶果胶5.5.纤维素纤维素6.6.半纤维素半纤维素121234565.1.2 木材的木材的抽提物抽提物 抽提物：木材的少量化学成分是一组不构成细胞壁、胞间层抽提物：木材的少量化学成分是一组不构成细胞壁、胞间层的游离的低分子化合物，可被极性和非极性有机溶剂、水的游离的低分子化合物，可被极性和非极性有机溶剂、水蒸汽或水提取，所以称抽提物或浸出物。蒸汽或水提取，所以称抽提物或浸出物

9、。一般约占绝干木一般约占绝干木材的材的2%-5%2%-5%。 木材抽提物种类庞多，因树木的种类不同而差异很大，木材抽提物种类庞多，因树木的种类不同而差异很大，有些抽提物是各科、属、亚属等特有的化学成分，可以作有些抽提物是各科、属、亚属等特有的化学成分，可以作为某一特定树种分类的化学依据。为某一特定树种分类的化学依据。 木材抽提物化学也是植物化学研究领域的一个分支。木材抽提物化学也是植物化学研究领域的一个分支。 木材抽提物包括的化学成分组成复杂，经鉴定，木材抽提物包括的化学成分组成复杂，经鉴定，已有近已有近800800种化合物存在于木材抽提物中，主要有：种化合物存在于木材抽提物中，主要有：（1

10、1）脂肪族化合物）脂肪族化合物 包括饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、包括饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂肪、蜡、低聚糖、果胶质、淀粉、蛋白质。脂肪、蜡、低聚糖、果胶质、淀粉、蛋白质。（2 2）萜烯及萜烯类化合物）萜烯及萜烯类化合物 包括单萜（松节油等）、包括单萜（松节油等）、倍半萜、树脂酸、植物甾醇等。倍半萜、树脂酸、植物甾醇等。（3 3）芳香族化合物）芳香族化合物 包括黄酮类化合物、单宁、芪等。包括黄酮类化合物、单宁、芪等。5.1.3树木的化学组成树木的化学组成5.1.3.1 5.1.3.1 木质部的化学组成差异木质部的化学组成差异 树种与产地树种与产地：由于树种不同，木材的化学组成有很大差别，：由于

11、树种不同，木材的化学组成有很大差别，如针叶树材与阔叶树材。同一种树木，产地和生长环境不如针叶树材与阔叶树材。同一种树木，产地和生长环境不同，化学组成也有差异。同，化学组成也有差异。 边材与心材边材与心材：在针叶树材中，心材比边材含有较多的有机：在针叶树材中，心材比边材含有较多的有机溶剂抽提物，较少的木质素与纤维素。在阔叶树材中，心溶剂抽提物，较少的木质素与纤维素。在阔叶树材中，心材与边材差异较小。无论是针叶树材或阔叶树材，边材中材与边材差异较小。无论是针叶树材或阔叶树材，边材中乙酰基的含量较心材高。乙酰基的含量较心材高。 早材与晚材早材与晚材：由于晚材管胞的细胞壁厚度大于早材的细胞：由于晚材管

12、胞的细胞壁厚度大于早材的细胞壁，并且晚材胞间层占的比例较少，细胞壁成分的大多数壁，并且晚材胞间层占的比例较少，细胞壁成分的大多数为纤维素，胞间层物质大多数为木质素，所以，晚材比早为纤维素，胞间层物质大多数为木质素，所以，晚材比早材常含有较高的纤维素与较低的木质素。材常含有较高的纤维素与较低的木质素。 在树干的不同高度处，木材的化学组成也略有差异。在树干的不同高度处，木材的化学组成也略有差异。5.1.3.2 树干与树枝化学组成的区别树干与树枝化学组成的区别 树干与树枝化学组成差别较大，不论是针叶树材还是阔叶树干与树枝化学组成差别较大，不论是针叶树材还是阔叶树材，树枝的纤维素含量较少，木质素含量较

13、多，聚戊糖、聚树材，树枝的纤维素含量较少，木质素含量较多，聚戊糖、聚甘露糖较少，热水抽提物含量较多。甘露糖较少，热水抽提物含量较多。 几个树种树干与树枝化学组成分析（几个树种树干与树枝化学组成分析（%）化学组成化学组成云云 杉杉松松青青 杨杨树干树干树枝树枝树干树干树枝树枝树干树干树枝树枝纤维素纤维素木质素木质素聚戊糖聚戊糖聚甘露糖聚甘露糖聚半乳糖聚半乳糖乙醚抽提乙醚抽提热水抽提热水抽提灰分灰分58.8-59.32810.57.62.61.01.70.244.834.312.83.73.01.36.60.3556.5-57.62710.571.44.52.50.248.227.413.14.8

14、1.53.33.40.3752.2-5221.222.80.61.52.60.2643.925 . 8935.10.52.54.90.335.1.3.3 树皮的化学组成树皮的化学组成 树皮约占全树的树皮约占全树的10%10%，树皮可分为外皮和内皮（韧皮），树皮可分为外皮和内皮（韧皮），其化学组成也有不同。其化学组成也有不同。 一些树木的树皮的化学组成（一些树木的树皮的化学组成（%）化学组成化学组成松松云杉云杉桦木桦木青杨青杨韧韧 皮皮外外 皮皮韧韧 皮皮外外 皮皮韧韧 皮皮外外 皮皮韧韧 皮皮灰分灰分2.191.392.332.312.420.522.73水抽出物水抽出物21.8215.093

15、3.828.6321.84.4931.81乙醇抽出物乙醇抽出物3.853.481.72.6213.124.787.5甲氧基（包括木质素内甲氧基（包括木质素内的）的）1.943.751.962.923.22.595.15挥发酸挥发酸1.731.251.110.690.771.11.6纤维素纤维素19.3617.725.2316.419.33.8510.9聚已糖聚已糖16.36.09.37.75.1-7.0聚糖醛酸聚糖醛酸6.0421.75.983.957.352.23.56聚戊糖聚戊糖12.246.769.657.1012.54.811.8木醛质木醛质02.8502.85034.40.91木质素

16、木质素17.243.6215.5727.4424.9-27.75.2 木质素木质素 5.2.1 概述概述 ： 5.2.1.1 5.2.1.1 木质素的存在木质素的存在 木材中除去纤维素、半纤维素和抽提物后，剩余的细胞壁物木材中除去纤维素、半纤维素和抽提物后，剩余的细胞壁物质为木质素，木质素是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化质为木质素，木质素是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一。学组成之一。 木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，存木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，存在于高等植物之中。地球上木质素的数量仅次于纤维素，估计每在于高等植物之中。地球上木质素

17、的数量仅次于纤维素，估计每年全世界由植物生长可产生年全世界由植物生长可产生15001500亿吨木质素。我国森林资源不是亿吨木质素。我国森林资源不是很丰富，农作物秸杆每年有很丰富，农作物秸杆每年有5-65-6亿吨。亿吨。 木质素主要存在于木质化植物的细胞壁中，强化植物组织，木质素主要存在于木质化植物的细胞壁中，强化植物组织，其化学结构是苯丙烷类结构单元组成的复杂多酚类高分子化合物，其化学结构是苯丙烷类结构单元组成的复杂多酚类高分子化合物，含有多种活性官能团。含有多种活性官能团。 木质素一般可分为三种：阔叶树木质素、针叶树木质素和草木质素一般可分为三种：阔叶树木质素、针叶树木质素和草类木质素。在木

18、本植物中，木质素含量为类木质素。在木本植物中，木质素含量为20%-35%20%-35%，在草本植物，在草本植物中为中为15%-25%15%-25%。5.2.1.2 木质素的分布木质素的分布 木质素在木材中的分布不均匀，一般采集部木质素在木材中的分布不均匀，一般采集部位愈高，木质素含量愈低。木质素在植物结构中的位愈高，木质素含量愈低。木质素在植物结构中的分布是有一定规律的，胞间层的木质素浓度最高，分布是有一定规律的，胞间层的木质素浓度最高，细胞内部浓度则减小，次生壁内层又增高，如用紫细胞内部浓度则减小，次生壁内层又增高，如用紫外显微分光法测定花旗松的胞间层木质素为外显微分光法测定花旗松的胞间层木

19、质素为60%90%60%90%，细胞腔附近为，细胞腔附近为10%20%10%20%。5.2.2 木质素的分离木质素的分离 在植物体内的木质素与分离后的木质素，在结构上是在植物体内的木质素与分离后的木质素，在结构上是有差别的，而且分离方法不同，其结构也有变化，因此将有差别的，而且分离方法不同，其结构也有变化，因此将未分离的木质素称作原本木质素。未分离的木质素称作原本木质素。 在工业上一般是利用纤维素时将木质素分离提取出来。在工业上一般是利用纤维素时将木质素分离提取出来。 木质素的分离方法，按其基本原理可分为两类：木质素的分离方法，按其基本原理可分为两类： 将植物中木质素以外的成分溶解除去，木质素

20、作为不溶性将植物中木质素以外的成分溶解除去，木质素作为不溶性成分被过滤分离出来；成分被过滤分离出来； 将木质素作为可溶性成分溶解，纤维素等其他成分不溶解将木质素作为可溶性成分溶解，纤维素等其他成分不溶解进行分离。如表进行分离。如表5-45-4所示。所示。5.2.2.1 木质素作为不溶残子渣而分离的方法木质素作为不溶残子渣而分离的方法 这类方法是将木材中的多糖类物质溶出，所得木质素是这类方法是将木材中的多糖类物质溶出，所得木质素是不溶木质素。不溶木质素。 作为前一类分离方法的原理是木材的纤维素和半纤维素作为前一类分离方法的原理是木材的纤维素和半纤维素的酸水解、氧化降解或络合溶解，木质素作为水解残

21、渣被分的酸水解、氧化降解或络合溶解，木质素作为水解残渣被分离。这些硫酸木质素、盐酸木质素、铜氨木质素和高碘酸盐离。这些硫酸木质素、盐酸木质素、铜氨木质素和高碘酸盐木质素与天然木质素相比，木质素的结构已发生了很大的变木质素与天然木质素相比，木质素的结构已发生了很大的变化，因为在分离过程中发生高分子的解聚和缩合反应。但是，化，因为在分离过程中发生高分子的解聚和缩合反应。但是，其中的硫酸木质素（其中的硫酸木质素（KlasonKlason木质素）是测定木质素含量的直木质素）是测定木质素含量的直接可靠方法。接可靠方法。5.2.2.2 木质素被溶出而分离的方法木质素被溶出而分离的方法 有机溶剂有机溶剂无机

22、溶剂无机溶剂乙醇乙醇 酚酚 二氧六环二氧六环 醋酸醋酸 酸性条件酸性条件 氢氧化钠氢氧化钠 硫化钠硫化钠 亚硫酸钠亚硫酸钠 造纸造纸的制的制浆过浆过程程 磨木木质素的制备方法磨木木质素的制备方法 用有机溶剂用有机溶剂抽提后的试样抽提后的试样 试样试样悬浮悬浮 甲苯等非甲苯等非润胀试剂润胀试剂振动球磨机振动球磨机 磨碎磨碎48h或更长时间或更长时间 细磨后细磨后的木粉的木粉 二氧六环二氧六环溶液溶液 二氧六环二氧六环 水水=9 1或或8 2 提取提取 粗磨木木质素粗磨木木质素 90%的的醋酸醋酸 水水沉淀提纯沉淀提纯 1，2-二氯二氯乙烷乙烷-乙醇乙醇 溶解溶解 乙醚乙醚 沉淀沉淀 干燥干燥 洗

23、涤洗涤磨木木质素磨木木质素 这种分离方法的缺点是，只能得到部分木质素，最大这种分离方法的缺点是，只能得到部分木质素，最大得率约木材天然存在木质素的得率约木材天然存在木质素的25%25%。 在用振动球磨机中磨碎在用振动球磨机中磨碎48h48h后，用对纤维素和半纤维素后，用对纤维素和半纤维素具有高活力的酶制剂处理，然后分别用具有高活力的酶制剂处理，然后分别用96%96%二氧六环含二氧六环含水溶液和水溶液和50%50%二氧六环含水溶液提取，得到纤维素酶木二氧六环含水溶液提取，得到纤维素酶木质素质素( (CEL)CEL)。 磨木木质素（磨木木质素（MWLMWL）和纤维素酶木质素）和纤维素酶木质素(CE

24、L)(CEL)是目前分是目前分离方法得到的最接近天然木质素的制备物，适宜于做离方法得到的最接近天然木质素的制备物，适宜于做木质素结构研究试样。木质素结构研究试样。 但与原本木质素并不相同，因为在分离中木质素大分但与原本木质素并不相同，因为在分离中木质素大分子已经部分发生碎片化，分离的仍是部分木质素，少子已经部分发生碎片化，分离的仍是部分木质素，少量化学反应使木质素中游离酚羟基和量化学反应使木质素中游离酚羟基和- -羰基增加等。羰基增加等。5.2.3 木质素的结构木质素的结构 木质素是非常复杂的天然聚合物，其化学结构与纤维素木质素是非常复杂的天然聚合物，其化学结构与纤维素和蛋白质相比，缺少重复单

25、元间的规律性和有序性。和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。 研究表明，木质素是木质素的结构单元（木质素的先驱研究表明，木质素是木质素的结构单元（木质素的先驱体）按照连续脱氢聚合作用机理，用几种形式相互无规则地体）按照连续脱氢聚合作用机理，用几种形式相互无规则地连接起来，形成一个三维网状的聚酚化合物。因此它不能象连接起来，形成一个三维网状的聚酚化合物。因此它不能象纤维素等有规则天然聚合物可用化学式来表示，木质素的结纤维素等有规则天然聚合物可用化学式来表示，木质素的结构是一种物质的结构的模型，是按测定结果平均出来的假定构是一种物质的结构的模型，是按测定结果平均出来的假定分子结构。这些测定

26、包括：元素组成、结构单元和比例、官分子结构。这些测定包括：元素组成、结构单元和比例、官能团、连接方式，从而推得结构模型。能团、连接方式，从而推得结构模型。5.2.3.1 木质素的元素组成木质素的元素组成 木质素的基本结构单元是苯丙烷，苯环上具有甲氧基。木质素的基本结构单元是苯丙烷，苯环上具有甲氧基。因此，表示元素分析结果以构成苯丙烷结构单元的碳架因此，表示元素分析结果以构成苯丙烷结构单元的碳架C C6 6-C-C3 3（即（即C C9 9）作为基本的单位来表示。木质素的元素组成随植物）作为基本的单位来表示。木质素的元素组成随植物品种、产地和分离方法的不同而不同。品种、产地和分离方法的不同而不同

27、。 三个树种磨木木质素三个树种磨木木质素（MWLMWL）的元素组成的元素组成磨木木磨木木质素质素云杉云杉山毛榉山毛榉桦木桦木元素组元素组成成C9H8.82O2.27(OCH3)0.95C9H7.10O2.41(OCH3)1.36C9H9.05O2.77(OCH3)1.58 由于甲氧基是木质素结构中特征官能团之一，并且比由于甲氧基是木质素结构中特征官能团之一，并且比较稳定，在表示木质素的元素组成时往往列出。不同产地较稳定，在表示木质素的元素组成时往往列出。不同产地和分离过程的差异，出自不同文献，同一种木质素的元素和分离过程的差异，出自不同文献，同一种木质素的元素组成有差异。组成有差异。5.2.3

28、.2 结构单元结构单元 苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有三种基本结构，即苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有三种基本结构，即愈疮木基结构愈疮木基结构、紫丁香基结构紫丁香基结构和和对羟苯基结构对羟苯基结构。CCCOCH3OHCCCOCH3OHCCCOHH3CO愈疮木基丙烷愈疮木基丙烷（G G）紫丁香基丙烷紫丁香基丙烷（S S）对羟苯基丙烷对羟苯基丙烷（H H） 木质素结构单元（三种类型）木质素结构单元（三种类型） 针叶树木质素以愈创木基结构单元为主，紫丁香基结构单元针叶树木质素以愈创木基结构单元为主，紫丁香基结构单元和对羟苯基结构单元极少。和对羟苯基结构单元极少。 阔叶树木质素以紫丁香基结构

29、单元和愈创木基结构单元为主，阔叶树木质素以紫丁香基结构单元和愈创木基结构单元为主，含有少量的对羟苯基结构单元，草类木质素与阔叶树木质素的结含有少量的对羟苯基结构单元，草类木质素与阔叶树木质素的结构单元组成相似构单元组成相似。 结构单元之间的连接方式主要是醚键，约占结构单元之间的连接方式主要是醚键，约占2/33/42/33/4，还有，还有碳键约占碳键约占1/41/31/41/3，各种键型如图，各种键型如图5-35-3所示。其比例列于表所示。其比例列于表5-65-6。 木质素结构单元的连接方式与比例木质素结构单元的连接方式与比例键键 型型联接方式联接方式100C9中含有的个数中含有的个数名名 称称

30、云杉木质素云杉木质素山毛榉木质素山毛榉木质素-O-4型型-烷基芳香醚键烷基芳香醚键4951（48）6265愈创木基甘油愈创木基甘油-芳基醚芳基醚-O-4型型-烷基芳香醚键烷基芳香醚键686愈创木基甘油愈创木基甘油-芳基醚芳基醚4-O-5型型二芳基（联苯）醚键二芳基（联苯）醚键3.541.5愈创木基芳基醚愈创木基芳基醚-O-型型二烷基醚键二烷基醚键064松脂酚松脂酚-5型型-烷基芳基醚烷基芳基醚-碳键碳键9126苯基香豆满苯基香豆满5-5型型二苯基（联苯）碳键二苯基（联苯）碳键9.5112.3二联苯愈创木基丙烷二联苯愈创木基丙烷-型型-二烷基碳键二烷基碳键25二芳基（愈创木基）联丙烷二芳基（愈创

31、木基）联丙烷-1型型-芳基碳键芳基碳键2（7）15愈创木基愈创木基-芳基丙烷芳基丙烷5.2.3.3 官能团官能团 木质素结构中有复杂的官能团，其分布与种类有关，也木质素结构中有复杂的官能团，其分布与种类有关，也与提取分离方法有关。与提取分离方法有关。（1 1）甲氧基）甲氧基 甲氧机含量因木质素的来源而异，一般针叶树甲氧机含量因木质素的来源而异，一般针叶树材木质素中含材木质素中含13%16%13%16%，阔叶树材木质素中含，阔叶树材木质素中含17%23%17%23%。阔叶。阔叶树材木质素中甲氧基含量高于针叶树材，因为阔叶树材木质树材木质素中甲氧基含量高于针叶树材，因为阔叶树材木质素既存在愈疮木基

32、结构单元，也存在紫丁香基节单元。素既存在愈疮木基结构单元，也存在紫丁香基节单元。（2 2）羟基）羟基 木质素结构中存在较多的羟基，以醇羟基和酚羟木质素结构中存在较多的羟基，以醇羟基和酚羟基两种形式存在。木质素结构中的酚羟基是一个十分重要的基两种形式存在。木质素结构中的酚羟基是一个十分重要的结构参数，酚羟基直接影响木质素的化学性质和物理性质，结构参数，酚羟基直接影响木质素的化学性质和物理性质，如木质素的醚化、酯化和缩合的程度，溶解性能等。如木质素的醚化、酯化和缩合的程度，溶解性能等。 磨木木质素中羟基总数是磨木木质素中羟基总数是1.001.25/1.001.25/OCHOCH3 3，其中酚羟，其

33、中酚羟基是基是0.240.3350.240.335/OCH/OCH3 3，这些酚羟基又分为四种类型：非缩，这些酚羟基又分为四种类型：非缩合型、缩合型、侧链位有羰基的共轭型和肉桂醛型的共轭型。合型、缩合型、侧链位有羰基的共轭型和肉桂醛型的共轭型。木质素中游离羟基的含量可采用乙酰化方法测定，酚羟基的木质素中游离羟基的含量可采用乙酰化方法测定，酚羟基的含量可采用气相色谱法测定。含量可采用气相色谱法测定。（3 3）羰基）羰基 木质素结构中存在约木质素结构中存在约6 6种羰基，其种羰基，其定量通常用盐酸羟胺法，与芳香环共轭的羰定量通常用盐酸羟胺法，与芳香环共轭的羰基，可用紫外光谱法定量测定，磨木木质素基

34、，可用紫外光谱法定量测定，磨木木质素的羰基含量为的羰基含量为0.18-0.20/0.18-0.20/OCHOCH3 3。（4 4）羧基）羧基 一般认为木质素中是不存在羧基的，一般认为木质素中是不存在羧基的，但在磨木木质素中存在但在磨木木质素中存在0.01-0.02/0.01-0.02/OCHOCH3 3。5.2.3.4 木质素与糖类连接木质素与糖类连接 在植物体内，木质素总是与纤维素及半纤维素共存的，在植物体内，木质素总是与纤维素及半纤维素共存的，甚至还有一些寡糖存在，其共存方式影响组分分离和材料甚至还有一些寡糖存在，其共存方式影响组分分离和材料利用。长期研究表明，木质素的部分结构单元与半纤维

35、素利用。长期研究表明，木质素的部分结构单元与半纤维素中的某些糖基通过化学键连接在一起，形成木质素中的某些糖基通过化学键连接在一起，形成木质素- -糖类糖类复合体，称为复合体，称为LCCLCC复合体。复合体。 与木质素缩合的糖基有如下几种：呋喃式阿拉伯糖基、与木质素缩合的糖基有如下几种：呋喃式阿拉伯糖基、吡喃式木糖基、吡喃式半乳糖基和吡喃式糖醛酸基。木质吡喃式木糖基、吡喃式半乳糖基和吡喃式糖醛酸基。木质素与糖类的连接方式可分为糖苷键连接，缩醛键连接、酯素与糖类的连接方式可分为糖苷键连接，缩醛键连接、酯键连接和醚键连接，糖苷键连接所占比例较大。键连接和醚键连接，糖苷键连接所占比例较大。5.2.3.

36、5 木质素的结构模型木质素的结构模型 木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物，不同于蛋木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物，不同于蛋白质、多糖和核酸等天然高分子，后者的有规结构可用化白质、多糖和核酸等天然高分子，后者的有规结构可用化学式来表示，而木质素只能用结构模型来表达，这种结构学式来表示，而木质素只能用结构模型来表达，这种结构模型所描述的也只是木质素大分子切出的可代表平均分子模型所描述的也只是木质素大分子切出的可代表平均分子的一部分，或一种假定结构。的一部分，或一种假定结构。 由于木质素的结构非常复杂，虽然从由于木质素的结构非常复杂，虽然从1919世纪后期就世纪后期就开始研究，但至今还没有将

37、各种木质素的详细结构研究清开始研究，但至今还没有将各种木质素的详细结构研究清楚，近楚，近2020年来已提出了十几种结构模型，尤其是通过计算年来已提出了十几种结构模型，尤其是通过计算机的辅助分析，提出的结构模型更趋合理。机的辅助分析，提出的结构模型更趋合理。5.2.4木质素的物理性质木质素的物理性质 5.2.4.1 5.2.4.1 一般物理性质一般物理性质 （1 1）颜色颜色 原本木质素是一种白色或接近无色的物质，我们原本木质素是一种白色或接近无色的物质，我们所见到木质素的颜色，是在分离、制备过程中造成的。随所见到木质素的颜色，是在分离、制备过程中造成的。随着分离、制备方法的不同，呈现出深、浅不

38、同的颜色，着分离、制备方法的不同，呈现出深、浅不同的颜色，BraunsBrauns云杉木质素是浅奶油色，酸木质素、铜铵木质素、云杉木质素是浅奶油色，酸木质素、铜铵木质素、过碘酸盐木质素的颜色较深，在浅黄褐色到深褐色之间。过碘酸盐木质素的颜色较深，在浅黄褐色到深褐色之间。（2 2）相对密度相对密度 木质素的相对密度大约在木质素的相对密度大约在1.351.501.351.50之间。之间。 测定时用不同的液体，得到的数据略有不同，如用水测定时用不同的液体，得到的数据略有不同，如用水测定，松木硫酸木质素的相对密度是测定，松木硫酸木质素的相对密度是1.4511.451，用苯测定是，用苯测定是1.4361

39、.436。云杉二氧六环木质素用水作比重液，在。云杉二氧六环木质素用水作比重液，在2020时测定时测定为为1.381.38，用二氧六环作比重液测定为，用二氧六环作比重液测定为1.3911.391。 制备方法不同的木质素，相对密度也不同，如松木乙制备方法不同的木质素，相对密度也不同，如松木乙二醇木质素是二醇木质素是1.3621.362，而松木盐酸木质素是，而松木盐酸木质素是1.3481.348。（3 3）光学性质光学性质 木质素结构中没有不对称碳，所以没有光学木质素结构中没有不对称碳，所以没有光学活性，云杉铜胺木质素的折光率为活性，云杉铜胺木质素的折光率为1.611.61，表明木质素的芳，表明木质

40、素的芳香族性质。香族性质。（4 4）燃烧热燃烧热 木质素的燃烧热值是比较高的，如无灰份的云木质素的燃烧热值是比较高的，如无灰份的云杉盐酸木质素的燃烧热是杉盐酸木质素的燃烧热是110kJ/g110kJ/g，硫酸木质素的燃烧热是，硫酸木质素的燃烧热是109.6109.6kJ/gkJ/g。（5 5）溶解度溶解度 木质素是一种聚集体，结构中存在许多极性基木质素是一种聚集体，结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基，造成了很强的分子内和分子间的团，尤其是较多的羟基，造成了很强的分子内和分子间的氢键，因此原本木质素是不溶于任何溶剂的。氢键，因此原本木质素是不溶于任何溶剂的。 分离木质素因发生了缩合或降解，

41、许多物理性质改变了，分离木质素因发生了缩合或降解，许多物理性质改变了，溶解性质也随之改变，从而有可溶性木质素和不溶性木质溶解性质也随之改变，从而有可溶性木质素和不溶性木质素之分。酚羟基和醇羟基的存在，使木质素能在浓的强碱素之分。酚羟基和醇羟基的存在，使木质素能在浓的强碱溶液中溶解。碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中，溶液中溶解。碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中，木质素磺酸盐可溶于水中，形成胶体溶液。木质素磺酸盐可溶于水中，形成胶体溶液。5.2.4.2 热性质热性质 除了酸木质素和铜胺木质素外，原本木质素和大多数分除了酸木质素和铜胺木质素外，原本木质素和大多数分离木质素是一种热塑性高分子物

42、质，无确定的熔点，具有离木质素是一种热塑性高分子物质，无确定的熔点，具有玻璃态转化温度（玻璃态转化温度（T Tg g）或转化点，而且较高。）或转化点，而且较高。5.2.4.35.2.4.3木素的摩尔氏反应与木材的颜色木素的摩尔氏反应与木材的颜色1 1木素的颜色反应可作为鉴定木材组织中或机械纸浆中有无木素木素的颜色反应可作为鉴定木材组织中或机械纸浆中有无木素存在的参考依据。存在的参考依据。2 2用摩尔氏反应来区别针、阔叶树材。用用摩尔氏反应来区别针、阔叶树材。用1%1%高锰酸钾溶液处理木高锰酸钾溶液处理木材薄片，浸材薄片，浸15-2015-20分钟，用蒸馏水冲洗分钟，用蒸馏水冲洗1010分钟，最

43、后放入氢氧化氨分钟，最后放入氢氧化氨溶液中观察。溶液中观察。针叶树材显黄色，阔叶树材显红色。针叶树材显黄色，阔叶树材显红色。3 3木材的材色是由于木素中含有发色基及助色基，以及木材提炼木材的材色是由于木素中含有发色基及助色基，以及木材提炼物中含有色素，单宁和树脂类等物质而引起的。物中含有色素，单宁和树脂类等物质而引起的。5.2.5 木素的化学反应简述 木素的化学反应不如纤维素了解的深入，但有些反应木素的化学反应不如纤维素了解的深入，但有些反应成为生产工艺的基础，下面介绍几种与木材加工有密切关成为生产工艺的基础，下面介绍几种与木材加工有密切关系的化学反应：系的化学反应： 1 1碱对木素的作用碱对

44、木素的作用 用碱法蒸煮木材、脱木素、木素与碱发生化学作用、用碱法蒸煮木材、脱木素、木素与碱发生化学作用、生成碱木素、碱木素可作作乳化稳定剂。生成碱木素、碱木素可作作乳化稳定剂。 2 2木素的氯化木素的氯化 氯易与木素反应，木素氯化后，易溶于碱液中。生产氯易与木素反应，木素氯化后，易溶于碱液中。生产中用氯化法生产纸浆和氯化漂白纸浆，在实验室可制备综中用氯化法生产纸浆和氯化漂白纸浆，在实验室可制备综纤维素。纤维素。 3 3木素的溴化：溴化剂为溴化钠木素的溴化：溴化剂为溴化钠（NaBrNaBr） 木素的溴化作用，是木材溴化滞火处理的理论基础。木素的溴化作用，是木材溴化滞火处理的理论基础。 4 4木素

45、的氧化木素的氧化 木材中的木素，在空气中与氧发生化学反应，形成发木材中的木素，在空气中与氧发生化学反应，形成发色团，因而使木材材色变深。当有碱存在时，空气中的氧色团，因而使木材材色变深。当有碱存在时，空气中的氧可将木素氧化成腐植酸。可将木素氧化成腐植酸。 5木素的乙酰化木素的乙酰化 木素大分子上有羟基，所以与纤维素分子一样可以乙酰木素大分子上有羟基，所以与纤维素分子一样可以乙酰化，因此木材可用乙酰化进行改性处理。化，因此木材可用乙酰化进行改性处理。 6.6.木素脱除（制浆）木素脱除（制浆） 是指将纤维素与木材其他组分分离。在木素脱除过程中，是指将纤维素与木材其他组分分离。在木素脱除过程中，半纤

46、维素、树脂等也随着分离出来。半纤维素、树脂等也随着分离出来。 把木素从木材中分离，溶解于处理液中，保留纤维素的把木素从木材中分离，溶解于处理液中，保留纤维素的纤维制得纸浆，木材制浆也就是木素脱除。纤维制得纸浆，木材制浆也就是木素脱除。 在生产有两种方法：在生产有两种方法： 酸法（亚硫酸法）：酸法（亚硫酸法）：Ca(HSO3)2Ca(HSO3)2（亚硫酸氢钙）（亚硫酸氢钙） 碱法：苏打法（碱法：苏打法（NaOHNaOH）蒸煮木片，硫酸盐法）蒸煮木片，硫酸盐法 这两种脱除木素方法，都是采用化学药剂处理木材，使这两种脱除木素方法，都是采用化学药剂处理木材，使木素分离出来，近年来国外除采取化学方法外，

47、大量开展生木素分离出来，近年来国外除采取化学方法外，大量开展生物解离木素的研究。物解离木素的研究。 5.3 纤维素 （Cellulose） 纤维素约占胞壁物质的纤维素约占胞壁物质的50%50%左右，是胞壁的骨左右，是胞壁的骨架物质。是碳水化合物，是高聚糖，其分子含大架物质。是碳水化合物，是高聚糖，其分子含大量糖单元。因此对木材的物理、力学性质影响很量糖单元。因此对木材的物理、力学性质影响很大。抗拉强度大，一般以纤维状存在，形成胞壁大。抗拉强度大，一般以纤维状存在，形成胞壁的骨架。既不溶于冷水，也不溶于热水。的骨架。既不溶于冷水，也不溶于热水。C44.44%C44.44%、H6.17%H6.17

48、%、O49.69%-O49.69%-（C C6 6H H1010O O5 5）n n植物种类植物种类 纤维素（纤维素（%） 植物种类植物种类 纤维素（纤维素（%）棉花棉花 9599 木材木材 4060宁麻宁麻 8090 树皮树皮 2030竹竹 4060 苔藓苔藓 2530植物中纤维素含量植物中纤维素含量 5.3 纤维素 （Cellulose） 一、纤维素的化学结构一、纤维素的化学结构 纤维素纤维素为环式吡喃型，由为环式吡喃型，由D D葡萄糖基在葡萄糖基在1-41-4位置，以位置，以甙键联结而成的链状高分子化合物。甙键联结而成的链状高分子化合物。 结构特点结构特点：单元是单元是D D葡萄糖基、相

49、邻的葡萄糖基扭葡萄糖基、相邻的葡萄糖基扭转转180180度。度。葡萄糖基包含三个醇羟基，分别位于葡萄糖基包含三个醇羟基，分别位于2 2、3 3、6 6三个碳原子上，形成氢键的基本条件。三个碳原子上，形成氢键的基本条件。葡萄糖基为环式葡萄糖基为环式结构。结构。葡萄糖基的连接为葡萄糖基的连接为1 1、4-4-甙键联结。甙键联结。非还原性端基纤维二糖基本单元无水葡萄糖单元 还原性端基5.3纤维素二、纤维的聚合度二、纤维的聚合度聚合度：聚合度：每一高分子所含的链节的数目。每一高分子所含的链节的数目。纤维素分子的聚合度纤维素分子的聚合度纤维素分子中葡萄糖基的数目。纤维素分子中葡萄糖基的数目。纤维素分子量

50、纤维素分子量= =聚合度聚合度葡萄糖基的分子量葡萄糖基的分子量 聚合度是纤维素纤维的重要物理常数之一，直接关系聚合度是纤维素纤维的重要物理常数之一，直接关系到纤维的物理、力学及化学性质。到纤维的物理、力学及化学性质。聚合度聚合度大分子长度大分子长度强度强度 溶解度和反应能力溶解度和反应能力聚合度聚合度( (n)n)n200 n200 纤维素强度丧失纤维素强度丧失200n700 200n700 n700 强度与聚合度关系不明显强度与聚合度关系不明显5.3 纤维素三、纤维素的物理结构三、纤维素的物理结构 纤维素大分子链之间的连接是由有分子间力（范德瓦纤维素大分子链之间的连接是由有分子间力（范德瓦耳

51、斯力）和氢键力二者的存在而形成的。耳斯力）和氢键力二者的存在而形成的。1 1氢键（氢键（hydrogen bondhydrogen bond） ：当氢原子以主价健与电负：当氢原子以主价健与电负性很强的原子结合后再以付价键与另一电负性很强的原子性很强的原子结合后再以付价键与另一电负性很强的原子相结合所形成的键。相结合所形成的键。纤维素大分子链之间氢键形成的条件：纤维素大分子链之间氢键形成的条件：羟基（羟基（hydroxylhydroxyl）存在是先决条件）存在是先决条件相邻大分子中的羟基距离，在相邻大分子中的羟基距离，在0.3nm0.3nm以下，超过以下，超过0.3nm0.3nm只只有范德华力，

52、没有氢键。有范德华力，没有氢键。氢键的键能：氢键的键能：5-85-8千卡千卡/ /摩尔摩尔范德华力键能：范德华力键能：2-32-3千卡千卡/ /摩尔摩尔C-O-CC-O-C主键力：主键力：80-9080-90千卡千卡/ /摩尔摩尔三、纤维素的物理结构 氢键键能虽小，其总和非常大，对纤维素和木材的性氢键键能虽小，其总和非常大，对纤维素和木材的性质影响很大，尤其对木材的吸湿性溶解度影响很大。氢键质影响很大，尤其对木材的吸湿性溶解度影响很大。氢键与木材加工工艺的关系密切，举例：与木材加工工艺的关系密切，举例：（1 1）湿法纤维板（）湿法纤维板（wetting method fiber-boardwe

53、tting method fiber-board）成板）成板理论（一是氢键结合理论，二是木素结合理论）理论（一是氢键结合理论，二是木素结合理论）打浆使游离羟基数目增加，改善形成氢键的条件，板坯的打浆使游离羟基数目增加，改善形成氢键的条件，板坯的热压热压提高板内各组分功能基的活性，使功能基之间的提高板内各组分功能基的活性，使功能基之间的距离缩短，形成氢键和范德华力，增强板的结合强度，无距离缩短，形成氢键和范德华力，增强板的结合强度，无胶成板。胶成板。（2 2）木材力学强度之所以在纤维饱和点以下随水分减少）木材力学强度之所以在纤维饱和点以下随水分减少而增大，纤维素大分子之间形成的氢键是主要原因之一

54、。而增大，纤维素大分子之间形成的氢键是主要原因之一。（3 3）干燥过程中，木材水分初期易蒸发，后期不易蒸发）干燥过程中，木材水分初期易蒸发，后期不易蒸发也和水分与木材之间形成的氢键有关。也和水分与木材之间形成的氢键有关。三、纤维素的物理结构2 2纤维素大分子的形状和排列纤维素大分子的形状和排列（1 1）形状：纤维素大分子链系为可以弯曲的线状。其弯）形状：纤维素大分子链系为可以弯曲的线状。其弯曲程度与大分子间的相互作用和排列方向密切相关，当大曲程度与大分子间的相互作用和排列方向密切相关，当大分子排列方向相同时，大分子间的羟基彼此形成氢键的可分子排列方向相同时，大分子间的羟基彼此形成氢键的可能性增

55、大，大分子的弯曲程度降低，即当大分子排列方向能性增大，大分子的弯曲程度降低，即当大分子排列方向相同，其定向程度越好，则分子间的羟基形成氢键的可能相同，其定向程度越好，则分子间的羟基形成氢键的可能性也越大，大分子结构越牢固，纤维的密度越大，吸湿性性也越大，大分子结构越牢固，纤维的密度越大，吸湿性越低，力学强度越高。越低，力学强度越高。（2 2）排列：结晶区（）排列：结晶区（crystalline regioncrystalline region）与非结晶区）与非结晶区（amorphous regionamorphous region） （两相体系理论）（两相体系理论）纤维素的结构理论纤维素的结构

56、理论: :纤维素是由结晶区与无定形区交错联纤维素是由结晶区与无定形区交错联接而成，其中具有空隙系统的两相体系：一相结构理论没接而成，其中具有空隙系统的两相体系：一相结构理论没有及到公认即纤维素是以无定形相（形成无定形区）存在。有及到公认即纤维素是以无定形相（形成无定形区）存在。 三、纤维素的物理结构 结晶区与非结晶区结晶区与非结晶区（无定形区）。（无定形区）。 结晶区（结晶区（crystalline regioncrystalline region） ：纤维素分子链：纤维素分子链的排列定向有序，具有完全的规整性，靠侧面的的排列定向有序，具有完全的规整性，靠侧面的氢键缔合构成一定的品格，呈清晰的

57、氢键缔合构成一定的品格，呈清晰的x-x-射线衍射射线衍射图，结晶区长度为图，结晶区长度为600A600A左右。左右。 非结晶区（非结晶区（amorphous regionamorphous region） ：纤维素分子链：纤维素分子链的排列不呈定向有序、规则性不强，不形成晶格，的排列不呈定向有序、规则性不强，不形成晶格，但也不象液体那样完全无序，只是排列不整齐，但也不象液体那样完全无序，只是排列不整齐，结合松散而已，结晶区与非结构晶区之间无严格结合松散而已，结晶区与非结构晶区之间无严格的界限，是逐渐过渡的。的界限，是逐渐过渡的。 由于纤维素分子链很大，所以它可以穿过几由于纤维素分子链很大，所以

58、它可以穿过几个结晶区和非结晶区。除了结晶区与非结晶区，个结晶区和非结晶区。除了结晶区与非结晶区，还包含许多空隙，形成空隙系统，空隙大小一般还包含许多空隙，形成空隙系统，空隙大小一般为为10-100A10-100A，最大可达，最大可达1000A1000A（微毛细管）。（微毛细管）。三、纤维素的物理结构 3 3纤维素的晶胞（纤维素的晶胞（crystal cellcrystal cell）和结晶结）和结晶结构（构（crystalline texturecrystalline texture） 在结晶区中纤维素的结晶结构的单位是晶胞，在结晶区中纤维素的结晶结构的单位是晶胞，是纤维素的基本单元。是纤维素

59、的基本单元。3纤维素的晶胞（crystal cell） 晶胞为平行六面体的单斜晶晶胞为平行六面体的单斜晶系，晶胞的大小为：系，晶胞的大小为： 三 个 轴 的 长 度 ：三 个 轴 的 长 度 ： b = 1 . 0 3 n m b = 1 . 0 3 n m a=0.835nm c=0.79nm aa=0.835nm c=0.79nm a轴与轴与c c轴之间的夹角轴之间的夹角=84=84。 晶胞体积：晶胞体积： V=a-bV=a-bccos84ccos84=675.7=675.71010-24-24cmcm3 3 结合力方式：结合力方式：b b轴轴主价键力主价键力 a a轴轴氢键力氢键力 c

60、c轴轴范德范德华力华力 由于三个轴方向的联接键由于三个轴方向的联接键不同，纤维素的弹性模量和力不同，纤维素的弹性模量和力学强度沿各轴方向也不同，这学强度沿各轴方向也不同，这是木材各向异性的基本成因。是木材各向异性的基本成因。 三、纤维素的物理结构4 4纤维素的结晶度与木材材性的关系：纤维素的结晶度与木材材性的关系：结晶度（结晶度（crystallinitycrystallinity） 结晶区占纤维整体的百结晶区占纤维整体的百 分率。分率。测试方法：用测试方法：用X-X-射线衍射的方法射线衍射的方法如果结晶度如果结晶度纤维的抗拉强度纤维的抗拉强度弹性模量弹性模量硬硬度度密度密度尺寸稳定性都随之尺