燃料电池的原理及发展

1、燃料电池原理与发展 燃料电池是一种能够持续的通过发生在阳极和阴极的氧化还原反应将化学能转化为电能的能量转换装置。燃料电池与常规电池的区别在于，它工作时需要连续不断地向电池内输入燃料和氧化剂，只要持续供应，燃料电池就会不断提供电能。由于燃料电池能将燃料的化学能直接转换为电能，因此，它没有像普通火力发电厂那样的通过锅炉、汽轮机、发电机的能量形态变化，可避免过程中转换损失，达到市制发电效率。 近20多年来，燃料电池经历了碱式、磷酸、熔融碳酸盐和固体电解质等几种类型的发展阶段。美、日等国已相继建立了一些碳酸燃料电池电厂、熔融碳酸盐燃料电池电厂和质子交换膜燃料电池电厂。燃料电池的结构

2、与普通电池基本相同，有阳极和阴极，通过电解质将这两个电极分开。与普通电池的区别是，燃料电池是开式系统。它要求连续供应化学反应物，以保证连续供电。其工作原理：燃料电池由阳极、阴极和离子导电的电解质构成，其工作原理与普通电化学电池类似，燃料在阳极氧化，氧化剂在阴极还原，电子从阳极通过负载流向阴极构成电回路，产生电流。 介绍一下熔融碳酸盐燃料电池（MCFC） 一、MCFC概述 1.1 燃料电池简述 燃料电池(FC)是一种将贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，结构如图1-1所示。它的发电方式与常规的化学电源一样，电极提供电子转移的场所

3、，阳极催化燃料(如氢)的氧化过程，阴极催化氧化剂(如氧)的还原过程，导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路作功并构成总的电回路。在电池内这一化学能向电能的转化过程等温进行，即在燃料电池内，可在其操作温度下利用化学反应的自由能。但是，燃料电池的工作方式又与常规的化学电源不同，它的燃料和氧化剂并非贮存在电池内。同汽油发电机相似，它的燃料和氧化剂都贮存在电池之外的贮罐中。当电池工作时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时排出一定的废热，以维持电池温度的恒定。燃料电池本身只决定输出功率的大小，其贮能量则由燃料罐和氧化剂罐的贮量决定。总体上，燃料电池具有以下特点：

4、60;(l) 不受卡诺循环限制，能量转换效率高。 (2) 燃料电池的输出功率由单电池性能、电极面积和单电池个数决定。 (3) 环保问题少。 (4) 负荷应答速度快，运行质量高。 由于FC具有以上显著的优点，在5060年代呈现第一个研制高峰，那时侧重于发展碱性FC，尽管后来未曾象预期的那样在交通工具及大型电厂获得应用，但是FC在航天飞行中取得的成功足以证明它所具有的突出优点。70年代初，由于投资减少，FC研究进入低潮。70年代末，由于材料科学的进展和世界性的能源紧缺，开发新的发电技术，提高石油、天然气和煤炭等矿物燃料

5、的利用率又成为人们关注并具有深远意义的课题，这样FC研究又呈现第二个高潮，此时则侧重于发展磷酸盐燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。现在，燃料电池作为继水力、火力和原子能之后的第四代电源止受到世界的瞩目。 1.2 熔融碳酸盐燃料电池（MCFC） 熔融碳酸盐燃料电池(Molten Carbonate Fuel Cell，首字母缩写为MCFC)，通常被称为第二代燃料电池，因为预期它将继磷酸盐燃料电池之后进入商业化阶段。MCFC的工作温度为873923K，因而，与低温燃料电池相比，有几个潜在

6、优势。首先，在MCFC的工作温度下，燃料(如天然气)的重整可在电池堆内部进行，既降低了系统成本，又提高了效率;其次，电池反应高温余热可用于工业加工或锅炉循环;第三，几乎所有燃料重整都产生CO，它可使  低温燃料电池电极催化剂中毒，但却可成为MCFC的燃料。MCFC的缺点是在其工作温度下，电解质的腐蚀性强，阴极需不断供应CO2。 MCFC的研究开发始于1950年，其后近半个世纪时间内，在电极反应机理、电池材料、电池性能和制造技术等方面，均取得了巨大进展，规模不断扩大，几年前即己达到100kw水平，目前已达到2502000kw。 与低温燃料电池相比，MCFC

7、的成本和效率很有竞争力。PAFC和PEMFC都需要贵金属催化剂，重整富氢燃料中的CO也需要去除。而在高温，H2的反应活性高，可以使用非贵金属作电化学催化剂。尽管提高反应温度使电池理论效率降低，但同时也降低了过电位损失，实际效率是提高了。 MCFC的工作温度足够产生有价值的余热，又不至于有过高的自由能损失(MCFC的理论开路电压比SOFC高100mV)。余热可被用来压缩反应气体以提高电池性能;用于燃料的吸热重整反应;用于锅炉，或用于供暖。 MCFC的一个最主要优点是可以内部重整。甲烷的重整反应可以在阳极反应室进行，重整反应所需热量由电池反应提供。在内部重整的MCFC中，空速较

8、低，重整反应速率很适当。但硫和微量碳酸盐可使重整催化剂中毒。 目前MCFC已初步进入商品化阶段，它将成为未来大型发电的主力之一。尽管MCFC在反应动力学上有明显的优势，但其高温运行带来的熔盐腐蚀和密封等问题，阻碍了它的快速发展。 二、MCFC发电原理及特性 2.1 发电原理熔融碳酸盐燃料电池采用碱金属(如Li、Na、K)的碳酸盐作为电解质，电池工作温度为873-973K。在此工作温度，电解质呈熔融状态，载流子为碳酸根离子( )。典型的电解质由摩尔分数62%  +38%   (熔点763K)组成。

9、MCFC的燃料气为 ，氧化剂是 和 。当电池工作时，阳极上的 与从阴极区迁移过来的 反应，生成 和 ，同时将电子输送到外电路;而阴极上的 和 与从外电路输送过来的电子结合，生成碳酸根离子 ，反应方程式如下：                   从上述方程式可以看出，不论阴阳极的反应历程如何，MCFC的发电过程

10、实质上就是 在熔融介质中氢的阳极氧化和氧的阴极还原过程，其净效应是生成水。 熔融碳酸盐燃料电池与其他类型燃料电池的电极反应有所不同：在阴极， 为反应物，在阳极， 为产物，从而 在电池工作过程中构成了一个循环。为确保电池稳定连续地工作，必须将阳极产生的 返回到阴极，通常采用的办法是将阳极室所排出的尾气经燃烧消除其中的 和 后，进行分离除水，然后再将 送回至阴极。 2.2 电池系统特性  MCFC单体及电池堆的结构在原理上与普通的叠层电池类似，但实际上要复杂得多。它的主

11、要特点为: (l)阴、阳极的活性物质都是气体，电化学反应需要合适的气/固/液三相界面。因此，阴、阳电极必须采用特殊结构的三相多孔气体扩散电极，以利于气相传质、液相传质和电子传递过程的进行; (2)两个单电池间的隔离板，既是电极集流体，又是单电池间的连接体。它把一个电池的燃料气与邻近电池的空气隔开，因此，它必须是优良的电子导体并且不透气，在电池工作温度下及熔融碳酸盐存在时，在燃料气和氧化剂的环境中具有十分稳定的化学性能。此外，阴阳极集流体不仅要起到电子的传递作用，还要具有适当的结构，为空气和燃料气流提供通道; (3)单电池和气体管道要实现良好的密封，以防止燃料气和氧

12、化剂的泄漏。当电池在高压下工作时，电池堆应安放在压力容器中，使密封件两侧的压力差减至最小; (4)熔融态的电解质必须保持在多孔惰性基体中，它既具有离子导电的功能，义有隔离燃料气和氧化剂的功能，在4KPa或更高的压力差下，气体不会穿透。 在实用的MCFC中，燃料气并不是纯的氢气，而是由天然气、甲醇、石油、石脑油和煤等转化产生的富氢燃料气。阴极氧化剂则是空气与二氧化碳的混合物，其中还含有氮气。因此，转化器是MCFC系统的重要组成部分，目前有内部转化和外部转化两种方式。内部转化又区分为直接内部转化和间接内部转化。 基于上述的特点，MCFC主要具有如下的优点和缺点。

13、60;(l)优点 (i)上作温度高，电极反应活化能小，无论氢的氧化或是氧的还原，都不需贵金属作催化剂，降低了成本; (ii)可以使用 含量高的燃料气，如煤制气; (iii)电池排放的余热温度高达673K之多，可用于底循环或回收利用，使总的热效率达到80%; (iv)可以不需用水冷却，而用空气冷却代替，尤其适用于缺水的边远地区。 (2)缺点 (i)高温以及电解质的强腐蚀性对电池各种材料的长期耐腐蚀性能有十分严格的要求，电池的寿命也因此受到一定的限制: (ii)单电池边缘的高温湿密封难度大，尤其在阳极区，这里遭受到严重

14、的腐蚀。另外，熔融碳酸盐的一些固有问题，如由于冷却导致的破裂问题等; (iii)电池系统中需要有 循环，将阳极析出的 重新输送到阴极，增加了系统结构的复杂性。 三、MCFC电池的构成 熔融碳酸盐燃料电池主要是由阳极、阴极、电解质基底和集流板或双极板构成， 3.1 阳极 MCFC的阳极催化剂最早采用银和铂，为降低成本，后来改用了导电性与电催化性能良好的镍。但镍被发现在MCFC的工作温度与电池组装力的作用下会发生烧结和蠕变现象，进而MCFC采用了Ni-Cr或Ni-Al合金等作阳极的电催化剂。加入2%10%Cr的目的是防

15、止烧结，但Ni-Cr阳极易发生蠕变。另外，Cr还能被电解质锂化，并消耗碳酸盐，Cr的含量减少会减少电解质的损失，但蠕变将增大。相比之下，Ni-Al阳极蠕变小，电解质损失少，蠕变降低是由于合金中生成了 。 3.2 阴极 熔融碳酸盐燃料电池的阴极催化剂普遍采用氧化镍。其典型的制备方法是将多孔镍电极  在电池升温过程中就地氧化，而且部分被锂化，形成非化学计量化合物 ，电极导电性极大提高。但是，这样制备的NiO电极会产生膨胀，向外挤压电池壳体，破坏壳体与电解质基体之间的湿密封。改进这一缺陷的方法有以下几种: (l)Ni电极

16、先在电池外氧化，再到电池中掺Li;或氧化和掺Li都在电池外进行; (2)直接用NiO粉进行烧结，在烧结前掺Li，或在电池中掺Li: (3)在空气中烧结金属镍粉，使烧结和氧化同时完成; (4)在Ni电极中放置金属丝网(或拉网)以增强结构的稳定性等等。 3.3 电解质基底 电解质基底是MCFC的重要组成部件，它的使用也是MCFC的特征之一。电解质基底由载体和碳酸盐构成，其中电解质被固定在载体内。基底既是离子导体，又是阴、阳极隔板。它必须具备强度高，耐高温熔盐腐蚀，浸入熔盐电解质后能够阻挡气体通过，而又具有良好的离子导电性能。其塑性可用于电

17、池的气体密封，防止气体外泄，即所谓“湿封”。 当电池的外壳为金属时，湿封是唯一的气体密封方法。 3.4 集流板(双极板) 双极板能够分隔氧化剂和还原剂，并提供气体的流动通道，同时还起着集流导电的作用，因此也称作集流板或隔离板。它一般采用不锈钢(如SS316，SS310)制成。在电池工作环境中，阴极侧的不锈钢表面生成 ，其内层又有氧化铬，二者均起到钝化膜的作用，减缓不锈钢的腐蚀速度。SS310不锈钢由于铬镍含量高于SS316，因而耐蚀性能更好。一般而言，阳极侧的腐蚀速度大于阴极侧。双极板腐蚀后的产物会导致接触电阻增大，进而引起电池的欧姆极化加剧。

18、为减缓双极板阳极侧的腐蚀速度，采取了在该侧镀镍的措施。MCFC是靠浸入熔盐的偏铝酸埋隔膜密封，称湿密封。为防止在湿密封处造成原电池腐蚀，双极板的湿密封处通常采用铝涂层进行保护。在电池的_上作条件下，该涂层会生成致密的偏铝酸铿绝缘层。 3.5 电池整体结构 熔融碳酸盐燃料电池组均按压滤机方式进行组装，在隔膜两侧分置阴极和阳极，再置双极板，周而复始进行，最终由单电池堆积成电池堆。氧化气体和燃料气分别进入各节电池孔道(称气体分布管)，MCFC电池组的气体分布管有两种方式:内气体分布管和外气体分布管。近年国外逐渐倾向采用内分布管方式，并对其进行了改进。氧化与还原气体在电池

19、内的相互流动有并流、对流和错流三种方式，人部分熔融碳酸盐燃料电池采用错流方式。 四、商业化需解决的关键技术问题 4.1阴极的溶解 熔融碳酸盐燃料电池以 NiO 材料为阴极。而 NiO 在熔盐中有微小溶解度 , 电池长期运行中 , NiO 逐步溶解 , 扩散至隔膜中 , 还原成金属镍造成短路 , 从而缩短了电池的寿命。其机理如下式所示: 2+2-23NiO + CO= NiCO+

20、 2+2-3222NiCOH = Ni + CO+HO+ 为提高阴极抗熔盐电解质的腐蚀能力，国外普遍采取的方法有如下几种: 1、 向电解质中加入碱土类金属盐以抑制氧化镍的溶解，如碳酸钡(BaCO3)和碳酸锶(SrCO3)等;2、向阴极中氧化钴、氧化银或氧化镧等稀土氧化物; 3、发展新的阴极替代材料，如LiFeO2、LiMnO2和LiCoO2等，也有提出用SnO2、Sb2O3和CeO2等作阴极替代材料; 4、改变熔盐电解质的组分配比，以减缓氧化镍的溶解;  5、降低气体工作压力，以降低阴

21、极的溶解速度。 4.2 阳极的蠕变 MCFC的阳极在早期是采用烧结镍作为电极材料。但MCFC属高温燃料电池，在这种高的工作温度下，还原气氛中Ni会发生蠕变，并不可避免地影响电池的密封和性能。为提高阳极的抗蠕变性能和机械强度，国外采用的主要方法有: 1、向Ni阳极中加入Cr、Al等元素形成Ni-Cr和Ni-Al合金等，以达到弥散强化的目的； 2、向Ni阳极中加入非金属氧化物，如LiAlO2和SrTiO3等，利用非金属氧化物良好的抗高温蠕变性能对阳极进行强化; 3、在超细LiAlO2或SrTiO3表面上化学镀一层Ni或Cu，在将化学镀后的

22、LiAlO2或SrTiO3热压烧结成电极。由于以非金属氧化物作为“陶瓷核”，这种电极的抗蠕变性能很好。 4.3 熔盐电解质对电池集流板的腐蚀 熔融碳酸盐燃料电池的集流板通常采用SUS310或SUS316等不锈钢材料。这种材料在数千小时的工作时间内，是不存在问题的，但无法满足大规模商品化所要达到的40000h工作寿命的要求。目前，有以下几种方法可提高集流板的抗腐蚀性能:  1、在集流板材料表面包覆一层Ni或Ni-Cr-Fe耐热合金，或在集流板表面镀Al或Co。  2、在集流板表面先形成一层NiO，然后与阳极接触的部分再镀一层镍

23、-铁酸盐-铬合金层。 3、以气密性好、强度高的石墨板作电池集流板。 4.4 电解质的流失 随着MCFC运转工作时间的加长，熔盐电解质将按以下几种方式发生流失: 1、阴极溶解 2、阳极腐蚀 3、集流板腐蚀 4、熔盐电解质蒸发损失 5、由于电池共用管道电解所导致的电池内部电解质迁移(爬盐)，造成电解质流失。 为减少电解质的流失，国外在电池的设计上都增加了补益结构，如在电极或极板上加工制出一部分沟槽，采取在沟槽中贮存电解质的方法进行补益，使熔盐流失的影响降低到最低程度。 燃料电池的应用及发展

24、前景燃料电池发展需能源公司、化学公司和汽车制造商等多行业的合作。由于燃料电池需要甲醇、烃类等燃料、催化剂以及聚合物电池膜等，能源公司、化学公司一定会受益。由于燃料电池接近市场化，化学品生产者、燃料电池开发商以及进行膜开发的能源公司合作也呈兴旺景象。Süd化学公司也在开发一种用于燃料电池的催化剂产品。今后 5 年在固定式电力应用方面有数百万美元的销售潜力，10 年后将增加到数千万美元。到 2010 年燃料电池用催化剂的销售额将达到其最大的传统催化剂（汽车尾气净化催化剂）的市场规模。杜邦公司成立了燃料电池业务部门，将以新的产品为燃料电池系统的开发商服务，包括质子交换膜（PEM）、燃料电池部件（如膜电极组合件和导电板），并还准备开发直接用甲醇的燃料电池技术。通用电气、丰田和埃克森莫比尔公司联合计划于 10 年后推出一种类似汽油的能源，既能作为燃料电池的能源，又能作为内燃机的能源。考虑远期使用氢，目前用清洁烃作为主要替用品。日本考虑用天然气作为清洁燃料。埃克森-美孚公司正致力于开发能把液态烃和氧化