氯型季铵树脂对钨酸根吸附的热力学研究

1、氯型季铉树脂对鸨酸根吸附的热力学研究曹才放，章 行，李小文，邱晓辰，李昱克，钟镇宇，王艺墨，王建松(江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州341000)摘 要：针对为离子交换工艺热力学参数缺乏的问题，测定了不同温度下氯型季饺树脂吸附 钙酸根的平衡数据，由此计算出吸附过程的热力学参数。结果表明，吸附平衡数据符合 langmiur等温吸附方程；在求算langmiur模型常数项时，非线性拟合方法对实验数据的拟 合精度优于线性拟合的方法；氯型季锭树脂对钙酸根的吸附是吸热过程，/7为13.505 kj/mol, s为0.098 kj/(mol-k), ag(298)为-15.833 kj/mol;并且

2、，ag随着温度升高而变小，说明温 度升高有利于获得更大的钙吸附容量，热力学分析与实验结果一致。关键词：钙酸根；季铉树脂；离子交换；等温吸附；热力学中图分类号：tf111.3文献标识码：athermodynamic study on the adsorption of tungstate bychlorine-type quaternary ammonium resincao caifang, zhang xing, li xiaowen, qiu xiaochen, li yupeng, zhong zhenyu,wang yizhao, wang jiansong(sch(x)l of me

3、tallurgical and chemical engineering, jiangxi university of science and technology, ganzhou 341000, china)abstract: in view of the lack of thermodynamic parameters in the ion exchange process of tungsten, the equilibrium data for the adsorption of tungstate by the chlorine-type quaternary ammonium r

4、esin at different temperatures were determined, and thus the thermodynamic parameters of the adsorption process were calculated. the results show that the adsorption equilibrium data accords with the langmiur isothermal adsorption equation. when calculating the langmiur model constant term, the fitt

5、ing precision of the nonlinear fitting method to the experimental data is better than that of the linear fitting method. furthermore, the adsoi-ption of tungstate by chlorine-type quaternary ammonium resin is endothermic process, where nh is 13.505 kj/mol, as is 0.098 kj/(mol-k) and ag(298) is -15.8

6、33 kj/mol. moreover, ag is smaller with the increase of temperature, which shows that the increase of temperature is favorable for obtaining larger capacity of tungsten adsorption, and the thermodynamic analysis is consistent with the experimental results.keywords: tungstate; quaternary ammonium res

7、in; ion exchange; isothermal adsorption; thermodynamics收稿日期:201804.27基金项目：国家自然科学基金资助项目()；江西省教育厅青年科学基金资助项目(gjj14453)通信作者：曹才放(1981-)，男，博士，副教授，主要从事湿法冶金方面的研究，e-mail:.仲钙酸铉是鸨冶炼最主要中间产品。仲鸨酸铉需要在鸨酸铉溶液中生成，因 此，无论是何种钙矿分解方法均要将钙转化至铉盐溶液碱分解法是当前钙 矿物分解的主流工艺。鸨矿碱分解所得的粗鸨酸钠溶液通常采用离子交换或溶剂 萃取的方法，将鸨吸附或萃取至有机相，再用氨铉混合溶液解吸或反萃，得到鸨

8、 酸铉溶液，由此实现鸨酸钠转换为钙酸铉的“转型”过程。上世纪80年代，胡 兆瑞等发明的离子交换法在我国迅速推广和普及，至今仍为钙冶炼净化转型的 主流工艺。该方法采用氯型季铉树脂，将wo厂优先吸附至树脂相，而使po、 aso、sio厂、f-等离子进入交换后的溶液，实现鸨与这些杂质的分离进 一步地，采用含有氨水和氯化铉混合溶液解吸，用c取代wo/,使鸨进入钙酸 铉溶液，完成钙酸盐的转型和树脂的再生。除此之外，离子交换在钙钳分离等方 面也有着重要的应用前景0。鸨离子交换的热力学研究开展较多，但几乎集中 在季铉树脂对各离子亲和力的比较，以及杂质离子对鸨吸附容量的影响心-，而 对反复发生的c与wos离子

9、交换反应的热力学研究不够充分，至今仍未获得其 热力学参数。鉴于此，通过测定氯型季铉树脂与wo厂离子交换的等温吸附曲线， 由此求算相关热力学参数，可为鸨冶炼离子交换工艺提供参考。1实验1.1实验原料所用阴离子交换树脂为强碱性的717树脂（国药集团化学试剂有限公司）。 新树脂使用前应进行预处理：把新树脂装入交换柱用去离子水淋洗至流出液清澈 无气味为止。然后，用1 mol/l盐酸溶液缓慢淋洗树脂，用去离子水排去酸液, 改用lmol/l氢氧化钠溶液缓慢淋洗树脂，用去离子水排去碱液，用盐酸溶液缓 慢淋洗树脂，再用去离子水淋洗至流出液呈中性为止。将洗好的湿树脂放入瓷盘, 在真空干燥箱干燥至恒重，装瓶待以实

10、验备用。其它试剂均为分析纯。1.2实验过程称取一定量干燥的树脂于塑料瓶中。量取20 mmol/l钙酸钠溶液100 ml, 倒入塑料瓶。将塑料瓶加盖密封，放入恒温水浴振荡箱，在设定温度下，以每分 钟120次的速度振荡。探索性实验中发现4 h后离子交换反应基本达到平衡。为 确保离子交换反应充分达到平衡，每个样品恒温振荡24 h后再过滤取得溶液。 采用硫氤酸盐比色法测定溶液中鸨的含量2数据处理与讨论 2.1吸附平衡数据不同温度下树脂加入量m与钙平衡浓度cw的数据如表1所示。参与反应的溶液体积v和溶液初始鸨浓度cw。已知，则可根据溶液中鸨含量的减少，通过式 1推算出铝在树脂上的吸附容量gw，并可将不同

11、温度下7w与*数据点绘制到图 中。由图1可见，当树脂加入量较小、cw接近cw。时，gw数据点上下波动较大。0w =(*0 cw) vim(1)表1不同树脂加入量时溶液中钙的平衡浓度table 1 equilibrium concentration of tungsten in solution with different resin addition quantity10°c25°c4ctc55c70°cmcwmcwmcwmcwmcw0.30114.840.30415.930.30216.020.30115.910.30316.470.55311.620.408

12、14.040.54912.680.40114.480.54713.290.8009.340.57611.930.8009.400.55612.070.70211.090.9068.250.70810.590.9128.500.70310.670.8009.581.0997.100.9138.381.1376.320.9038.420.9018.861.2036.501.1027.191.2025.601.2135.591.1126.791.3035.631.3055.241.3195.291.2995.181.2015.921.5994.391.6024.201.6003.851.6743.2

13、21.3125.221.9003.531.9232.981.9442.651.9172381.6123.2()2.4002.452.4192.102.4631.782.4221.561.9102.292.9951.733.0311323.1261.133.0031.042.4041.4843530.974.1090.844.0150.674.0120.632.9950.976.0270.596.1590.515.9870.426.0050.374.0110.60注:m单位为g, cw单位为mmol/l1.51() °co25 °c-整40 °c55 °c

14、070 °c1.00.50.00246810121416cw(mmol/l)图1不同温度下鸨的吸附容量和平衡浓度的关系fig. 1 relationship between adsorption capacity and equilibrium concentration of tungsten at differenttemperatures2.2吸附模型的确定langmiur模型和freundlich模型是最为常见的吸附模型，分别代表单层吸附 和多层吸附机理o langmiur模型和freundlich模型的线性关系式分别如式2和式 3表示回。% &、心、m匀为常数项。(

15、2)座基+0w ql1lg0w=gkf +而 igcw（3）对实验获得的吸附平衡数据，可分别考查cw，w与gv、lg0w与igcw的线性 相关性（如表2）,来比较树脂吸鸨过程与langmiur模型和freundlich模型的符 合程度。由表2可见，随着反应温度的升高，igw与iggv的线性相关性逐渐变 差，而在考查温度范围内，cw/gw与gv的线性相关系数均保持较好的水平，这 表明氯型季铉树脂对wo?的吸附与langmiur模型符合度较高。表2不同温度下g、/0w与g、恒松与igg的线性相关系数table 2 linear correlation coefficients of cw/w to

16、 cw and ig to ig cw at ditterent temperatures温度（°c）1025405570cw/0v与cw的相关系数0.983480.996360.998800.998940.99595ig如与ig cw的相关系数0.997840.978940.972700.969940.938602.3数据拟合方式的选择如式2,通过cw/gw与cw的线性拟合所得的斜率和截距，可以求得langmiur 模型的常数项ql和左捉 此外，还可以采用非线性拟合的方式求得相关参数。将式1代入式2,可推导出如式4所示的以m为自变量、cw为函数的关系 式。因此，可根据式4,利用表2

17、中的原始数据，通过非线性拟合的方式，求得 ql和非线性拟合在matlab软件中完成，采用isqcurvefit或nlinfit函数求得 常数项几乎相等，在有效数字位数内无差异。为了比较2种拟合方法的准确性，可根据钳平衡浓度实验值*和拟合值gv 的均方根误差raise来评价，即把拟合出来的ql和kl代入式4,求得不同树脂 加入量时色平衡浓度的拟合值gv，再根据式5求得rmseo式5中的表示数据点个数。钙等温吸附过程线性拟合和非线性拟合所得的。顼&和rmse的结mi果如表3所示。由表3可见，代表着极限吸附容量的常数ql随着温度增加而减小，而吸附平衡常数xl随着温度增加而增大。通过2种拟合方

18、式均方根误差的比较可知，各温度下非线性拟合的rmse均小于线性拟合的raise。表明非线性拟合与实验数据的符合程度优于线性拟合。-mklql -v+ cw°kw+4cw°kl俨 + (6。此/一 mklql -， cw =(4)2klvrmse =(5)表3不同拟合方式下求得的langmiur常数项及均方根误差table 3 langmiur constants and root mean square errors obtained under two fitting methods线性拟合非线性拟合温度(c)qixmmol/g) kixl/mmol) rmse(mmo/

19、l) q/mmol/g) kl(vmmol) rmse(mmo/l)102.0530.22703212.0560.2070.251251.6030.4450.2151.6540.3850.192401.4810.6400.1981.5580.5210.156551.5180.6700.1541.5440.5960.1337()1.2951.3180.3111.3900.8870.1902.4热力学参数的求算吸附模型的常数项确定后，根据如式6所示的van hoff方程，可求得一定 温度范围内氯型季铉树脂吸附woi"的培变和炳变泌18-2。1。式6中7为热力 学温度，单位为k； r为摩尔

20、气体常数，取值8.314 j/(mol-k)；平衡分配常数馅 通过gw趋近于0时0w与gv的比值求得，如式7。对于稀溶液，标准状态下其密 度约等于1 kg/lo将cw的单位由mmol/l转化为mmol/kg,则可消除的单位 残余。根据表3的数据，将inkd对1/t作图，所得结果如图2所示。结果表明，线 性拟合和非线性拟合时in &与1/丁的相关系数分别为-0.9899和-0.9760,再次说 明非线性拟合所得结果优于线性拟合。基于非线性拟合，以inkd与1/t的斜率和 截距，可求得氯型季铉树脂吸附wo厂的/为13.505 kj/mol, 为0.098 kj/(mol-k)o进一步根据式

21、8可算得某一温度下吸附反应的吉布斯自由能变ag。对于298 k,氯型树脂吸钙反应的 g(298)为-15.833 kj/mol。slnd = - + -(6)(7)g = h-ts图2 my与1/t的关系(8)fig. 2 relationship between in kd and 1/t上述热力学参数可知：/大于0,说明氯型季铉树脂对鸨酸根的吸附是吸 热过程；大于0,贝ijag将随着温度升高而变小，意味着温度升高有利于获得 更大的钙吸附容量。在工业实践中，适当提高钙交换前液的温度可增加单柱的吸 附容量，因而会采用热水洗涤鸨渣和配制交换前液，冬季则可加强离子交换过程 的保温。徐迎春i和朱晓萍

22、mi分别研究了温度对201x7树脂交换柱中钙穿透交 换容量的影响，均发现交换容量随着温度升高而增大。这些实验结果与上述热力 学分析是一致的。在此基础上，为提高钙离子交换转型过程的效率，增大解吸液 鸨的浓度，可进一步设计高温吸附和低温解吸相结合的操作方式，即通过加热与 保温，使鸨的吸附过程保持在60°c左右进行，通过对解吸液采取制冷措施，使 鸨的解吸过程在10°c以下进行。1) 测定不同温度下氯型季铉树脂吸附wo厂的平衡数据，由此判断该吸附过 程符合langmiur等温吸附模型。2) 求算langmiur模型常数项时，比较了线性拟合和非线性拟合2种方式对 实验数据的拟合精度。

23、各考察温度下非线性拟合的均方根误差均小于线性拟合的 结果，表明非线性拟合的精度更高。3) 氯型季铉树脂吸附wo厂的过程和zxs均大于0,表明该吸附是吸热过程。ag将随温度升高而变小,说明升温有利于获得更大的钙吸附容量。上述热力学分析与实验结果一致。参考文献：ii赵中伟，陈星宇，刘旭恒，等.新形势下铝提取冶金面临的挑战与发展jl矿产保护与利用,2017(1): 98-102.2 万林生，邓登飞，赵立夫，等.鸨绿色冶炼工艺研究方向和技术进展j.有色金属科学与工程,2013. 4(5): 15-18.3 肖连生.中国铛提取冶金技术的进步与展望j.有色金属科学与工程,2013,4(5): 6-10.4

24、 李琼芳.鸨提取技术的中国专利现状j.有色金属科学与工程,2014, 5(3): 65-69.5 李洪桂，羊建高，李昆，等.鸨冶金学m.长沙：中南大学出版社,2010: 47-51.|6胡兆瑞.离子交换法冶炼钙工艺的诞生和发展j.中国钙业，1997(z1):41t3.71 zhao z w. xiao l p. guo c h. ct al. influence of earth gravity on reaction engineering of tubular reactor for high concentration tungsten ion-exchangej. transactio

25、ns of nonferrous metals society of china, 2010. 20( 12): 2379 2386.81王明.钙冶炼离子交换工艺技术的研究进展j.稀有金属与硬质合金,2013,41(6): 13-16.|9 zhao z w, zhang j l, chen x y, et al. separation of lungsten and molybdenum using macroporous resin: equilibriumadsorption for single and binary systemsj. hydrometallurgy, 2013, 1

26、40(11): 120 127.101 huo g s, peng c, song q. cl al. tungsten removal from molybdate solutions using ion exchangcfj. hydrometallurgy, 2014, 147 148(8): 217-222.(11 zhu x g, huo g s, ni j, el al. tungsten removal from molybdate solutions using chelating ion-exchange resin: equilibrium adsorption isotherm and kineticsj. journal of central south university, 2016, 23(5): 1052-1057.112李洪桂，赵中伟.钙冶金强碱性阴离子交换过程的某些问题的理论分析j.中国鸨业,