氧化铝支撑体上氧化锌纳米阵列的制备

1、化学化工学院毕业论文(设计)(2014年)课题名称 氧化铝支撑体上ZnO纳米薄膜的制备 专业名称 化学工程与工艺 学生姓名 张同学 学 号 1014524152 指导教师 陈老师 氧化铝支撑体上ZnO纳米薄膜的制备摘要ZnO是一种II-VI族化合物半导体，具有优良的压电性、催化性能和独特的光学性能。ZnO纳米薄膜更是以其优异的光学、电学特性引起了国内外越来越多研究者的关注。 本文主要采用两步法（化学溶胶­凝胶法和水热法）在氧化铝支撑体上制备ZnO纳米薄膜，重点探讨温度、时间、溶液浓度和体积比等操作条件对ZnO形貌的影响，得到最佳操作条件为：当水热反应温度为90 ，水热反应时间为16

2、h，水热反应浓度为0.025 mol/L，溶液体积比为2时生长出的ZnO纳米薄膜的形貌最佳。关键词： ZnO 纳米薄膜 化学溶胶凝胶法 水热法Preparation of ZnO nano films on the alumina supportAbstractZinc oxide (ZnO) is a II-VI compound semiconductor with excellent piezoelectric properties, catalytic properties and unique optical properties. ZnO nanoscale films have

3、attracted much attention in recent years for its specific optics and electrics characteristics originating from their unique heterogeneous crystallographic structures. In this thesis, preparation of ZnO nano films on the alumina support using a two-step method (chemical sol-gel method and hydro-ther

4、mal method) was performed. The effects of temperature, concentration, operation time and the ratio of volume on the morphology of ZnO were studied. The ZnO nano-film grew well on the alumina support under the optimal operation conditions: the hydrothermal reaction temperature 90 , the hydrothermal r

5、eaction time 16 h, the hydrothermal reaction concentration 0.025 mol/L, the ratio of volume of the solution 2.Keywords: ZnO; Nanofilms; Chemical sol-gel method; Hydro-thermal method目录摘要IAbstractII第一章 文献综述11.1 纳米材料简介11.2 纳米材料性质11.2.1体积效应11.2.2表面效应11.2.3 量子尺寸效应21.2.4 宏观量子隧道效应21.2.5介电限域效应21.3 纳米ZnO薄膜的性

6、能31.3.1.ZnO的基本性质31.3.2纳米ZnO薄膜的性质31.4 ZnO薄膜的制备方法41.4.1化学溶胶­凝胶法41.4.2水热合成法51.4.3金属有机气相外延法(MOVPE)51.4.4脉冲激光沉积法(PLD)61.4.5激光分子束外延法( Laser MBE)61.4.6喷涂热解法(Spray pyrolysis)61.4.7溅射法(Sputtering)61.5 ZnO薄膜的研究现状71.6 本课题的研究目的及内容7第二章 实验部分82.1 实验原料及设备82.2 实验内容92.3 实验机理102.4 产物表征手段102.4.1 X射线衍射分析（XRD）102.4.

7、2场发射扫描电子显微镜（SEM ）10第三章 结果与讨论123.1 纳米ZnO膜的XRD分析123.2 纳米ZnO膜的SEM分析133.2.1水热温度的影响133.2.2水热时间的影响153.2.3水热浓度的影响173.2.4溶液体积比的影响19第四章 结论与展望21参考文献22致 谢24III南京工业大学本科生毕业设计（论文）7第一章 文献综述1.1 纳米材料简介纳米材料是指几何尺寸达到纳米级尺度水平(0.1-100nm)，并且具有特殊性能的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：(1) 零维，即在空间三维均为纳米尺度，如纳米尺度的颗粒、原子团簇等；(2) 一维，即在空间有两维处于

8、纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等。(3) 二维，即在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等1。纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，纳米材料的结构是一种新的介于晶态与非晶态之间的状态。高浓度界面及原子能级的特殊结构，使其具有不同于常规材料和单个分子的性质，由于其表现出特异的光、电、磁、热、力学、机械等性能，被誉为“21世纪最有前途的材料” 2。1.2 纳米材料性质1.2.1体积效应当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，这就是所谓纳米粒子的体

9、积效应。这种体积效应为实用开拓了广阔的新领域3。1.2.2表面效应表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数的比值随着粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。另外，随着粒径的减小，纳米粒子的表面积、表面能及表面结合都迅速增大。这主要是由于粒径越小，处于表面的原子数越多。表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易于其他原子相结合而最终稳定下来，所以具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面性能大大增加。伴随表面能的增加，其颗粒的表面原子数增多，表面原子数与颗粒的总原子数的比值随之

10、增大，于是便产生了“表面效应”4。这使其表面与内部晶格振动产生了显著变化，导致纳米材料具有许多的奇特性能。1.2.3 量子尺寸效应大块材料的能带可以看作是准连续的，而介于原子和大块材料之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈显出一系列与宏观物体截然不同的反常特性，这种现象称为量子效应5。1.2.4 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。1.2.5介电限域效应 随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积

11、不断增加，其表面状态的改变将会引起微粒性质的显著变化。实际样品中，粒子被空气、聚合物、玻璃和溶剂等介质所包围，而这些介质的折射率通常比无机半导体低，光照射时，由于折射率不同产生了界面，邻近纳米半导体表面的区域、纳米半导体表面甚至纳米粒子内部的场强比辐照光的光强增大了。这种局部的场增强效应，对半导体纳米粒子的光物理及非线性光学特性有直接的影响。对于无机-有机杂化材料以及多相反应体系中光催化材料，介电限域效应对反应过程和动力学有重要的影响6。1.3 纳米ZnO薄膜的性能1.3.1.ZnO的基本性质氧化锌（ZnO），俗称锌白，是锌的一种氧化物，并且是两性氧化物。能溶于酸、碱及氨水、氯化铵等溶液，不溶

12、于水、醇和苯等有机溶剂。ZnO是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油等产品的制作中。另外，ZnO是还一种II-VI族化合物半导体，它具有很大的禁带宽度(3.37eV)和室温激子束缚能(60meV)，并且具有优良的压电性能、催化性能和独特的光学性能7。1.3.2纳米ZnO薄膜的性质1. ZnO材料的光电性能ZnO具有很好的光电性能，这与其化学组成、能带结构、氧空穴数量及结晶密度紧密相关。它的禁带宽度为3.37eV，对应于380nm左右的近紫外波长，可以产生紫外受激发射。其紫外发光强度随结晶度的增加而增大。研究表明，掺Al的ZnO薄膜禁带宽度显著增大，达到4.45e

13、V，具有较高的光透过率。在可见光区，其透过率可高达90%，而在紫外光照射下，其对可见光透过率基本保持不变。ZnO薄膜的低阻性使其成为一种重要的电极材料，可用于太阳能电池、液晶元件电极等。高的光透过率和大的禁带宽度使其可作太阳能电池窗口材料、低损耗光波导器件及紫外探测器等。而它的发光性质和电子辐射稳定性使其成为一种很好的单场发射低压平面显示器材料，并在紫外光二极管激光器等发光器件领域有潜在的应用前景8。2. ZnO的气敏性未经掺杂的ZnO对还原性、氧化性气体具有敏感性。Xu等人9采用化学沉积、乳液和微乳液制备了不同颗粒尺寸的纳米ZnO气敏材料，发现ZnO的气敏性与其颗粒尺寸密切相关。特定元素掺杂

14、的ZnO薄膜，对于某些气体、有机蒸气等具有很好的敏感性。利用这种性质可以制成各种传感器。例如，掺Pd，Pt的ZnO对可燃性气体具有敏感性，掺Bi2O3、Y2O3等ZnO薄膜对H2具有敏感性，掺La2O3、Pd或V2O3等的ZnO对酒精、丙酮等气体表现出良好的敏感性，用其制备的传感器可用于健康检测，监测人的血液中酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等等8。3. ZnO的压电性能高密度、定向生长ZnO薄膜的压电性能优良。Zayer等人10的研究表明，利用射频溅射法在200的Si基片上沉积的c轴定向的ZnO薄膜具有很好的压电性，其在0.9GHz附近的高频区表现出很好的电声转换效应及低嵌入损耗(4.9dB

15、)等特征，能制备高频纤维声光器件如声光调制器、压电转换器材料。作为一种压电材料，ZnO具有较强的机电祸合系数，使其在超声、高速光开关和微机械上有相当广泛的用途。4. ZnO膜的压敏性ZnO的压敏性质主要表现在非线性伏安特性上。ZnO压敏材料受外加电压作用时，存在一个阀值电压，也就是压敏电压。当外加电压高于该值时就进入击穿区，此时电压的微小变化就会引起电流的剧烈变化，其变化幅度由非线性系数（）来表征。这一特性使ZnO压敏材料在各种电路的过电流保护方面得到了广泛的应用。ZnO压敏电阻的压敏性质来自晶界效应，主要由界面相类型等因素所决定 11。1.4 ZnO薄膜的制备方法ZnO薄膜的制备技术分为三大

16、类：固相法，液相法和气相法。其中包括：化学溶胶-凝胶法(sol-gel)、水热合成法、金属有机气相外延法(MOVPE)、脉冲激光沉积法(PLD)、激光分子束外延法( Laser MBE)、喷涂热解法(spray pyrolysis)等。1.4.1化学溶胶­凝胶法溶胶­凝胶法已发展多年，国内外均开展了这方面的研究，并取得了很大的进展12。化学溶胶­凝胶法是利用金属无机盐或醇盐水解构成溶胶­凝胶，再经过热处理就得到超微粉体。溶胶­凝胶的过程如下13：前驱体(无机盐或金属盐) 水解 溶胶 缩聚 凝胶 干燥、烧结 无机材料控制溶胶­凝胶化的四

17、个主要参数是溶液的pH值、溶液的浓度、反应的温度和时间。刘素琴等11采用氢氧化锌为前驱物制备ZnO时得出，pH值太高或太低都会使氢ZnO溶解，而使ZnO的产率降低，pH=7.5时产率最高。而在反应物浓度较低或较高时，溶胶呈稳定状态。在低浓度时，胶核成核速度和生长速度都较低，易成溶胶；浓度较大时，胶核生长速度大于成核速度，易形成大颗粒沉淀；在浓度很大时，胶核大量生成，成核速度大于生长速度，成为胶体。该反应过程易于控制，热处理温度低，水解反应可以均匀和分步发生，并能达到原子或分子水平，非常适合于高活性复合组分粉体或陶瓷粉体的制备。溶胶凝胶与其他方法相比具有众多优点，如薄膜均匀性好、对衬底附着力强、

18、工艺简单、可大面积成膜、化学计量比容易控制、易掺杂等。1.4.2水热合成法水热法最初是用来研究地球矿物形成的一种手段，它是通过高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。水热反应为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常温条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。该方法是将无水醋酸锌溶解在二乙烯乙二醇中，加热并不断搅拌就得到ZnO。经过在室温下冷却，再用离心机将水分离就得到ZnO粉末14。Chen 等15将水热法与模板技术相结合，也获得了不同形态、不同尺寸的纳米ZnO粉体。该法制备的纳米ZnO粒度小，分布均匀，但合成设备昂贵，投资较大。1.4.3金属有机气相外延法(MOV

19、PE)该技术是采用III、II族元素的有机化合物和V、VI族元素的氢化物等作为生长原材料，以热分解反应在衬底上进行气相外延，生长III- V族、II-VI族、I- III-VI族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶。MOCVD技术最显著的特点是：1.可以合成组分按任意比例组成的人工合成材料；2.可以制成大面积均匀薄膜。利用MOCVD系统，可以生长出高质量的ZnO薄膜16。1.4.4脉冲激光沉积法(PLD)该方法是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。与其它工艺相比，该工艺

20、具有易于准确再现靶材的成分，易于在较低温度(如室温)下原位生长取向一致的织物膜和外延单晶膜，在成膜种类上其有普适性，该工艺的主要问题是只适用于制备较厚的薄膜，不能对膜厚进行精确实时控制17。1.4.5激光分子束外延法( Laser MBE)激光分子束外延(L-MBE)是集PLD方法的特点和传统MBE的超高真空精确控制原子尺度外延生长的原位实时监控于一体的制备薄膜的方法，既克服了PLD技术无法精确控制膜厚等缺点，同时也摆脱了MBE方法中加热束的限制及缺乏实时在位监测生长过程的缺陷18。1.4.6喷涂热解法(Spray pyrolysis)喷雾热分解法是由制备太阳电池用透明电极而发展起来的一种方法

21、。由于用溅射法制备大面积电极易损伤衬底，故喷雾热分解法得以发展。该方法是将金属盐溶液雾化后喷入高温区，金属盐在高温下分解形成薄膜。由于此法无需高真空设备，因而工艺简单、经济19。1.4.7溅射法(Sputtering)溅射包括磁控溅射、直流溅射、射频溅射、电子回旋共振等离子体溅射等。它们的原理基本相同，不同之处在于所采用的等离子体产生的方式。简而一言之，等离子体产生的阳离子(如Ar+)往阴极方向上加速运动并与阴极(靶材)原子相碰撞，部分碰撞出的原子通过扩散作用经等离子体后沉积到衬底上(阳极)。溅射法是生长ZnO薄膜经常采用的方法19。1.5 ZnO薄膜的研究现状随着纳米材料研究的不断进展，纳米

22、材料的研究由1990年以前的仅限于纳米颗粒和纳米固体的研究发展到纳米组装体系也就是纳米尺度的薄膜的研究。薄膜体系不但具有单元纳米材料的基本物理特性，还具有纳米单元组合引起的新的效应，比如协同效应、耦合效应等8。作为一种应用广泛的宽带隙半导体材料，各种ZnO膜的制备和性能研究更是各国材料研究者关注的热点。目前在制备高质量的ZnO薄膜方面做了大量的工作。在ZnO纳米薄膜材料的制备方面，很多学者通过巧妙的手段制备ZnO低维材料。他们大多是在镀金的蓝宝石、导电玻璃、硅片等平整致密的基底上制备ZnO薄膜。少有在多孔基底甚至没有在孔道内生长ZnO薄膜的报道。1.6 本课题的研究目的及内容本文采用两步法（第

23、一步：化学溶胶凝胶法；第二步：水热法）在陶瓷膜上制备纳米ZnO薄膜。通过XRD、SEM等表征手段来确定水热反应温度、水热反应时间、水热反应中溶液的浓度等操作条件对ZnO形貌的影响，优化操作条件，为后续工作提供依据。第二章 实验部分2.1 实验原料及设备本实验用到的主要原料如表2-1所示：表2-1实验原料药品名称规格制造商无水醋酸锌含量99.0%阿拉丁试剂有限公司乙醇胺含量99.0%江苏永华精细化学品有限公司2-甲氧基乙醇含量99.0%永华化学科技（江苏）有限公司六水合硝酸锌99.0%Sigma-Aldrich六亚甲基四胺99.0%上海凌峰化学试剂有限公司本实验用到的仪器设备如表2-2所示：表2

24、-2实验设备设备名称型号生产厂家恒温水浴加热磁力搅拌器DF-101S 巩义市予华仪器有限责任公司电子天平BSA224S 北京赛多利斯仪器系统有限公司电热恒温鼓风干燥箱超声波清洗器场发射扫描电子显微镜DHG-9070AKQ5200ES-4800上海齐欣科学仪器有限公司昆山市超声仪器有限公司Hitachi集团多磁头磁力搅拌器HJ-6金坛市医疗仪器厂精密高温实验电炉WN-L南京维能科技有限公司X射线衍射仪D8 -ADVANCEBruker科技有限公司2.2 实验内容采用两步法在陶瓷膜上制备ZnO薄膜：第一步，采用浸渍提拉法在陶瓷膜上涂覆一层ZnO晶种；第二步，采用水热法在陶瓷膜上生长一层ZnO薄膜，

25、需要用XRD、SEM表征。具体实验步骤：第一步： a. 配置浓度为0.75mol/L的无水醋酸锌及乙醇胺的2-甲氧基乙醇溶液； b. 搅拌配置的溶液，60，30min形成胶体； c. 将胶体溶液浸涂到陶瓷膜的表面，60s，在300，煅烧20min。第二步： a.分别配制六水合硝酸锌和六亚甲基四胺溶液 (溶剂为水)； b. 按照一定的体积比混合，搅拌40min； c.垂直浸渍改性的膜管于密封的反应釜装置中，溶液40ml，124h，60120； d.冲洗膜管，在70下干燥2h。本实验主要从反应温度、反应时间、溶液的浓度和溶液的体积比四个方面来进行实验条件优化，通过XRD、SEM表征手段最终确定反应

26、的最佳条件。具体操作如下：（1）温度的影响固定六水合硝酸锌、六亚甲基四胺的浓度为0.025 mol/L，溶液体积比为1:1，水热反应时间16 h，分别在80、90、100、110 oC条件下制备ZnO薄膜。（2）时间的影响在上一组实验确定的最佳水热反应温度下，固定六水合硝酸锌、六亚甲基四胺的浓度为0.025 mol/L，溶液体积比为1:1，分别在8、12、16、20 h条件下制备ZnO薄膜。（3）浓度的影响在上面两组实验来确定的水热反应温度和水热反应时间下，六水合硝酸锌、六亚甲基四胺的体积比为1:1，浓度分别为0.025、0.05、0.075、0.1 mol/L条件下制备ZnO薄膜。（4）体积

27、比的影响在上面三组实验来确定的水热反应温度、水热反应时间和六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度条件下，在六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的体积比为0.5，1，1.5，和2条件下制备ZnO薄膜。2.3 实验机理实验第一步制备胶ZnO晶种，以无水醋酸锌为反应的前驱体，2-甲氧基乙醇作为溶剂，乙醇胺为稳定剂。第二步水热生长，六亚甲基四胺和水反应生成的氨水与六水合硝酸锌提供的Zn2+反应生成Zn(OH)2沉淀，Zn(OH)2沉淀经过反应最终形成ZnO。反应方程式如下：(CH2)6N4 + 10H2O 6HCHO + 4NH3·H2O2NH3·H2O + Zn2+ Zn(OH)2 + 2NH4

28、+Zn(OH)2 ZnO + H2O2.4 产物表征手段2.4.1 X射线衍射分析（XRD）XRD是目前研究晶体结构（如原子或离子及其基团的种类和位置分布，晶胞形状和大小等）最有力的方法。XRD特别适用于晶态物质的物相分析。晶态物质组成元素或基团如不相同或其结构有差异，它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度次序以至衍射峰的形状上就显现出差异。因此，通过样品的 X 射线衍射图与已知的晶态物质的 X 射线衍射谱图的对比分析便可以完成样品物相组成和结构的定性鉴定。 本实验中用X射线衍射仪（Bruker科技有限公司，D8-ADVANCE）对产物的晶体结构进行表征，以确定产物为ZnO。2.4.2

29、场发射扫描电子显微镜（SEM ）场发射扫描电子显微镜（SEM）具有超高分辨率，能进行各种固态样品表面形貌的观察及图像处理。能同时进行样品表层的微区点线面元素的定性、半定量及定量分析，具有形貌、化学组分综合分析能力。该仪器的最大特点是具备超高分辨扫描图像观察能力，尤其是采用最新数字化图像处理技术，提供高倍数、高分辨扫描图像，并能即时打印或存盘输出，是纳米材料粒径测试和形貌观察最有效仪器。也是研究材料结构与性能关系所不可缺少的重要工具。本实验中用场发射扫描电子显微镜（Hitachi集团，S-4800）对产物做进一步的表征分析，观察ZnO在支撑体上的生长形貌，确定最佳的实验条件。23第三章 结果与讨

30、论本文采用两步法在氧化铝支撑体上制备ZnO薄膜，重点探讨论反应温度、反应时间、溶液浓度和溶液体积比等操作条件对ZnO形貌的影响，并采用XRD和SEM对产物进行表征。3.1 纳米ZnO膜的XRD分析图3-1是在固定六水合硝酸锌、六亚甲基四胺的浓度为0.025 mol/L，溶液体积比为1，水热反应时间16 h，水热反应温度在90条件下得到的纳米ZnO薄膜的XRD衍射图。对比标准图谱，角度在44.3°、53.1°和78.3°显示的峰为氧化铝的峰。角度在35.5°为氧化锌的（002）晶面，角度在38.1°为氧化锌的（101）晶面，角度在58.3

31、6;为氧化锌的（110）晶面，角度在67.3°为氧化锌的（112）晶面，角度在69.2°为氧化锌的（201）晶面。由此可以确定实验成功的在氧化铝支撑体上制备出了ZnO薄膜。图3-1 纳米ZnO膜的XRD图谱3.2 纳米ZnO膜的SEM分析3.2.1水热温度的影响固定六水合硝酸锌、六亚甲基四胺溶液浓度为0.025 mol/L，溶液体积比为1，水热反应时间16 h，水热反应温度分别为80、90、100及110 条件下制备ZnO薄膜。图3-2是在不同水热反应温度条件下得到的ZnO薄膜表面SEM图像，其中图a，b，c，d是在水热反应温度分别为80，90，100及110条件下的ZnO

32、薄膜表面SEM图像。图3-2 纳米ZnO膜在不同水热反应温度条件下的SEM图像通过扫描电镜显微镜（SEM）图像可以看出，从图a到图d，表面ZnO的尺寸（直径、长度）随着水热反应温度的升高而增大，但是当水热反应温度过高就会使表面膜层过于致密。图3-3是在不同水热反应温度条件下得到的ZnO薄膜断面SEM图像，其中图a，b，c，d是在水热反应温度分别为80，90，100及110条件下的ZnO薄膜断面SEM图像。图3-3 纳米ZnO膜在不同水热反应温度条件下的SEM图像通过扫描电镜显微镜（SEM）图像可见，从图a到图d，随着水热反应温度的升高断面的ZnO的量变化不大。因此，通过比较ZnO薄膜表面和断面

33、的扫描电镜显微镜（SEM）图像，最终选择水热反应温度为90。3.2.2水热时间的影响固定六水合硝酸锌、六亚甲基四胺的溶液浓度为0.025 mol/L，溶液体积比为1，水热反应温度90，水热反应时间分别为8、12、16及20 h条件下制备ZnO薄膜。图3-4是在不同水热反应时间条件下得到的ZnO薄膜表面SEM图像，其中图a，b，c，d是在水热反应时间分别为8、12、16及20h条件下的ZnO薄膜表面SEM图像。图3-4 纳米ZnO膜在不同水热反应时间条件下的SEM图像通过扫描电镜显微镜（SEM）图像可以看出，从图a到图d，随着水热反应时间的增长，表面ZnO薄膜的厚度逐渐增厚，当水热反应时间达到2

34、0h时，表面生长的ZnO薄膜过于致密。图3-5是在不同水热反应时间条件下得到的ZnO薄膜断面SEM图像，其中图a，b，c，d是在水热反应时间分别为8、12、16及20h条件下的ZnO薄膜断面SEM图像。图3-5 纳米ZnO膜在不同水热反应时间条件下的SEM图像通过扫描电镜显微镜（SEM）图像可以看出，从图a到图d，随着水热反应时间的增长断面ZnO的量逐渐增多。因此，通过比较ZnO薄膜表面和断面的扫描电镜显微镜（SEM）图像，最终选择水热反应时间为16h。3.2.3水热浓度的影响固定水热反应温度90，水热反应时间16 h，六水合硝酸锌、六亚甲基四胺的体积比为1，水热浓度分别为0.025、0.05

35、、0.075及0.1 mol/L条件下制备ZnO薄膜。图3-6是在不同水热浓度条件下ZnO薄膜表面的SEM图像，其中图a，b，c，d是在水热浓度分别为0.025、0.05、0.075及0.1 mol/L条件下ZnO薄膜表面的SEM图像。 图3-6 纳米ZnO膜在不同水热浓度条件下的SEM图像通过扫描电镜显微镜（SEM）图像可以看出，从图a到图d，随着水热浓度的增长，表面ZnO薄膜的厚度逐渐增厚， ZnO薄膜的形貌由独立的束状变为片状，表面过于致密。图3-7是在不同水热浓度条件下得到ZnO薄膜断面的SEM图像。其中图a，b，c，d是在水热浓度分别为0.025、0.05、0.075及0.1 mol

36、/L条件下的ZnO薄膜断面SEM图像。 图3-7 纳米ZnO膜在不同水热浓度条件下的SEM图像通过扫描电镜显微镜（SEM）图像可以看出，从图a到图d，随着水热浓度的升高，断面ZnO的量随着反应浓度的增长变化不大。因此，通过比较ZnO薄膜表面和断面的扫描电镜显微镜（SEM）图像，最终选择水热反应浓度为0.025 mol/L。3.2.4溶液体积比的影响固定水热反应温度90，水热反应时间16 h，溶液浓度为0.025mol/L，在六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的体积比分别为0.5，1，1.5和2的条件下制备ZnO薄膜。图3-8是在不同溶液体积比条件下得到ZnO薄膜表面的SEM图像。其中图a，b，c，d是

37、在六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的体积比分别为0.5，1，1.5和2条件下的ZnO薄膜表面SEM图像。 图3-8 纳米ZnO膜在不同水热反应浓度条件下的SEM图像通过扫描电镜显微镜（SEM）图像可以看出，从图a到图d，随着溶液体积比的升高，ZnO薄膜表面的形貌越来越好。图3-9是在不同溶液体积比条件下得到ZnO薄膜断面的SEM图像。其中图a，b，c，d是在六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的体积比分别为0.5，1，1.5和2条件下的ZnO薄膜断面SEM图像。图3-9 纳米ZnO膜在不同水热反应浓度条件下的SEM图像通过扫描电镜显微镜（SEM）图像可以看出，从图a到图d，随着溶液体积比的升高，断面ZnO量随

38、着溶液体积比的升高逐渐增多。因此，通过比较ZnO薄膜表面和断面的扫描电镜显微镜（SEM）图像，最终选择溶液体积比为2。第四章 结论与展望通过本课题的实验得到了如下的结论： 本课题采用化学溶胶­凝胶法在膜管表面涂敷一层晶种，接着进行水热反应。通过改变水热反应温度、水热反应时间、水热浓度等条件，考察生长出ZnO薄膜的形貌，从而确定最佳的操作条件。结果表明：当水热反应温度为90，水热反应时间为16h，水热反应浓度为0.025mol/L，溶液体积比为2时，生长出的ZnO薄膜形貌最佳。本课题就“氧化铝支撑体上ZnO纳米薄膜的制备”做操作条件的优化，取得了一定的成效，为后续将钯负载于膜上制备催化

39、剂提供更好的条件。参考文献1 张立德, 牟季美. 纳米材料与纳米结构J. 科学出版社, 2004, 2(5): 51-67.2 高濂, 孙静, 刘阳桥. 纳米粉体的分散及表面改性M. 北京: 化学工业出版社材料科学与工程出版中心, 2003.3 李勇, 马书懿, 李锡森. 氧化锌薄膜的制备技术J. 甘肃科技, 2009, 25(6): 72-73.4 程敬泉. 纳米ZnO的性质和用途J. 衡水师专学报, 2011, 3(2): 42-43.5 高春华. 纳米材料的基本效应及其应用J. 江苏理工大学学报: 自然科学版, 2008, 22(6): 45-49.6 张立德, 牟季美. 物理学与新型

40、(功能) 材料专题系列介绍 (III) 开拓原子和物质的中间领域-纳米微粒与纳米固体J. 物理, 1992, 21(3): 311-313.7 Guo B Z, Chao S S, Zheng F H, et al. Photoluminescent properties of ZnO films deposited on Si substratesJ. Chinese Physics Letters, 2001, 18(3): 441-442.8 贾晓林, 张海军, 谭伟. 氧化锌薄膜研究的新进展J. 材料导报, 2010, 17(5): 47-509 Xu, J Q, Pan Q Y, S

41、hun Y A, et al. Three-step growth of well-aligned ZnO nanotube arrays by self-catalyzed metalorganic chemical vapor deposition methodJ. Crystal Growth & Design, 2009, 9(10): 4555456110 Zayer N K, Greef. R, Rogers K, et al. Substrate temperature dependence of ZnO films prepared by sputteringJ. Materials Science Forum, 2006, 35(1): 627-631.11 刘素琴, 黄可龙. Sol-Gel 法制备 ZnO 压敏陶瓷及其电性J. 无机材料学报, 2006, 15(2): 376-380.12 于美, 刘建华, 李松梅,