第二章光学分析导论

1、第二章第二章 光学分析导论光学分析导论第二节第二节 原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱一、一、原子光谱原子光谱二、二、分子光谱分子光谱n掌握层次的内容：掌握层次的内容：n 光谱项四个量子数的含义、光谱项四个量子数的含义、n 光谱项的书写、光谱项的书写、n 光谱选择定则光谱选择定则n理解内容：理解内容： 原子光谱、分子光谱原子光谱、分子光谱一、原子光谱一、原子光谱光学光谱光学光谱 具有不同的光谱特性具有不同的光谱特性 分子光谱分子光谱由分子产生的光谱由分子产生的光谱 原子光谱原子光谱由原子产生的光谱由原子产生的光谱 在光学光谱的范畴内，原子光谱包括基于外层电子跃在光学光谱的范畴内，原子光谱包括

2、基于外层电子跃迁而建立的原子吸收、原子发射、原子荧光。迁而建立的原子吸收、原子发射、原子荧光。很显然，它很显然，它们取决于外层电子的运动状态和电子间的相互作用。们取决于外层电子的运动状态和电子间的相互作用。 一、原子光谱一、原子光谱 在光学光谱的范畴内，原子光谱包括基于外层电子跃在光学光谱的范畴内，原子光谱包括基于外层电子跃迁而建立的原子吸收、原子发射、原子荧光。很显然，它迁而建立的原子吸收、原子发射、原子荧光。很显然，它们取决于外层们取决于外层电子的运动状态电子的运动状态和和电子间的相互作用电子间的相互作用。 1.1.核外电子的运动状态核外电子的运动状态 核外电子的运动状态可用核外电子的运动

3、状态可用n n、l l、m m、s s四个量子数来描四个量子数来描述。根据能量最低原理、保利（述。根据能量最低原理、保利（PauliPauli）不相容原理和洪特）不相容原理和洪特（HundHund）规则可以确定原子核外电子排布）规则可以确定原子核外电子排布电子组态。电子组态。 1111NaNa的核外电子组态的核外电子组态 1s 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s1 1 3030ZnZn的核外电子组态的核外电子组态1s22s22p63s23p63d104s22.2.原子能量状态的准确表征原子能量状态的准确表征光谱项光谱项 原子的能量状态主要体现在价电子的能量状态上。多原子的能量状态主

4、要体现在价电子的能量状态上。多于一个价电子的原子，由于价电子之间存在着于一个价电子的原子，由于价电子之间存在着电子轨道运电子轨道运动之间的相互作用、电子自旋运动之间的相互作用及轨道动之间的相互作用、电子自旋运动之间的相互作用及轨道运动和自旋运动之间的相互作用运动和自旋运动之间的相互作用。此时，电子的运动状态。此时，电子的运动状态须用主量子数（须用主量子数（n n）、总轨道角量子数（）、总轨道角量子数（L L）、总自旋量子）、总自旋量子数（数（S S）、内量子数（）、内量子数（J J）来描述。用）来描述。用n n、L L、S S、J J四个量子四个量子数为参数来准确表征原子能量状态的符号叫做光谱

5、项，记数为参数来准确表征原子能量状态的符号叫做光谱项，记做做 ：21sJnL+ +主量子数主量子数(n):(n):描述原子中电子出现几率最大的区域离核的描述原子中电子出现几率最大的区域离核的 远近。是决定原子能量状态的主要参数。远近。是决定原子能量状态的主要参数。11Na的核外电子组态的核外电子组态 1s22s22p63s130Zn的核外电子组态的核外电子组态 1s22s22p63s23p63d104s2总轨道角量子数（总轨道角量子数（L L）是各价电子角量子数的矢量和是各价电子角量子数的矢量和其加和规则为：其加和规则为：L=|lL=|l1 1+l+l2 2| |，|l|l1 1+l+l2 2

6、-1|-1|、|l|l1 1-l-l2 2| |，取值时，取值时变化的规律是间隔为变化的规律是间隔为1 1，且，且|l|l1 1+l+l2 2| |为头，为头，|l|l1 1-l-l2 2| |为尾。如：为尾。如：价电子组态价电子组态 l l1 1 l l2 2 L L ns ns1 1 0 / 0 0 / 0 ns ns2 2 0 0 0 0 0 0 np np2 2 1 1 2 1 1 2、1 1、0 0 ns ns1 1npnp1 1 0 1 1 0 1 1 np np1 1ndnd1 1 1 2 3 1 2 3、2 2、1 1通常用大写字母来表示通常用大写字母来表示L L的不同数值，其

7、对应关系如下的不同数值，其对应关系如下： L 0 1 2 3 L 0 1 2 3 表示字母表示字母 S P D F S P D F 总自旋量子数总自旋量子数(S)(S)是价电子的自旋量子数的矢量和：是价电子的自旋量子数的矢量和： 若有若有N N个价电子，其个价电子，其S S可取下列数据可取下列数据：N N为偶数时：为偶数时： （S S值为零或正整数）值为零或正整数） N N为奇数时：为奇数时：（S S值为半整数）值为半整数） 具体取值示例如下：具体取值示例如下：N(N(价电子数价电子数) 1 2) 1 2S(S(总自旋量子数总自旋量子数) 1/2 1) 1/2 1* *， 0 0 。0, 22

8、, 12,2 NNN21, 22, 12,2 NNN内量子数内量子数J J取决于总角量子数（取决于总角量子数（L L）和总自旋量子数）和总自旋量子数S S，为它们，为它们的矢量和。的矢量和。J=J=（L+SL+S）、（）、（L+S-1L+S-1）、（）、（L+S-2L+S-2）、）、L-SL-S 若若LSLS，则其数值共（，则其数值共（2S+12S+1）个，若）个，若LSLS，则其值为，则其值为J=S+LJ=S+L到到S-LS-L，共（，共（2L+12L+1）个。）个。S S是整数时，是整数时，J J值为整数；当值为整数；当S S是分数时，是分数时，J J值为分数。值为分数。 在原子光谱项在原

9、子光谱项nn2s+12s+1L LJ J中，中，2S+12S+1叫做光谱项的叫做光谱项的多重性多重性。其本质是由于其本质是由于L L与与S S之间的电磁相互作用，可产生之间的电磁相互作用，可产生2S+12S+1个能级个能级稍微有所不同的分裂。表现在原子光谱中就是产生光谱多重稍微有所不同的分裂。表现在原子光谱中就是产生光谱多重线，称为谱线的多重性；线，称为谱线的多重性； 把把2S+1=1,2,32S+1=1,2,3的光谱项分别称为单重态、双重态、三重的光谱项分别称为单重态、双重态、三重态。态。原子光谱项原子光谱项nnM ML LJ J中的中的J J又称为光谱支项。又称为光谱支项。 在磁场作用下，

10、同一光谱支项会分裂成在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J+12J+1个不同的能个不同的能级。外磁场消失，分裂支能级亦消失，此种现象称为能级的级。外磁场消失，分裂支能级亦消失，此种现象称为能级的简并，简并，2J+12J+1为能级的简并度，又叫统计权重。为能级的简并度，又叫统计权重。n主量子数主量子数 n=3n总轨道角量子数总轨道角量子数 L=0n总自旋量子数总自旋量子数 S=1/2n内量子数内量子数 J=1/2n 32S1/2 例：钠原子，基态的电子层结构例：钠原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 6 (3S)1，n基态：基态：n主量子数主量子数 n=4n总轨道角量子数总轨道角

11、量子数 L=0n总自旋量子数总自旋量子数 S=0n内量子数内量子数 J=0n 41S0 例：例：30Zn的核外电子组态的核外电子组态 1s22s22p63s23p63d104s2原子原子价电子组态价电子组态nLS光谱项光谱项J光谱支项光谱支项多重性多重性简并度简并度Na3s1(基态基态)3032S32S1/2双双23P1(激发态激发态)3132P32P1/2双双232P3/24Zn4s2(基态基态)40041S041S0单单4s14p1(激发激发态态)41143P243P2三三143P1043P0041P141P1单单3、能级图、能级图 把原子可能存在的光谱把原子可能存在的光谱项及能级跃迁用图

12、解的方式表项及能级跃迁用图解的方式表示出来，就是原子的能级图示出来，就是原子的能级图。 光谱图中最上面的是光谱光谱图中最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接；可以产生的跃迁用线连接； 线系：由各种高能级跃迁线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系到同一低能级时发射的一系列光谱线；列光谱线；n 一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示各种跃迁或跃迁谱线：生的，可用两个光谱项符号表示各种跃迁或跃迁谱线：n 例例 钠原子的

13、双重线钠原子的双重线n Na 5889.96 ; 3Na 5889.96 ; 32 2S S1/ 21/ 2 3 32 2P P3/ 23/ 2；n Na 5895.93 ; 3Na 5895.93 ; 32 2S S1/ 21/ 2 3 32 2P P1/ 21/ 2；n 不同能级之间跃迁产生的原子光谱是波长确定、不同能级之间跃迁产生的原子光谱是波长确定、相互分给的谱线，所以原子光谱被称作相互分给的谱线，所以原子光谱被称作线光谱线光谱。4 4、电子能级跃迁的选择定则、电子能级跃迁的选择定则-光谱选择定则光谱选择定则 根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级根据量子力学原理，电子的跃迁不

14、能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的之间进行；必须遵循一定的“选择定则选择定则”：（1 1）主量子数的变化主量子数的变化 n n为整数，包括零；为整数，包括零；（2 2）总角量子数的变化总角量子数的变化L L = = 1 1（相邻能级才能产生跃迁相邻能级才能产生跃迁）；（3 3）总自旋量子数的变化）总自旋量子数的变化S S =0=0 ，即不同多重态之间的跃迁，即不同多重态之间的跃迁被禁阻（禁戒）；（被禁阻（禁戒）；（多重态不改变多重态不改变【电子自旋不变电子自旋不变】）（4 4）内量子数的变化）内量子数的变化J J =0=0， 1 1；但是当；但是当J J =0=0时，时， J J =0=

15、0的跃迁被禁阻的跃迁被禁阻（禁戒）（禁戒）；禁戒是否意味着禁戒是否意味着就不可能？就不可能？5.5.原子光谱原子光谱n物质的原子光谱依其获得能量的方式不同可分为：物质的原子光谱依其获得能量的方式不同可分为：n原子发射光谱原子发射光谱n原子吸收光谱原子吸收光谱n原子荧光光谱原子荧光光谱 n（1 1）与（）与（3 3）的区别在于（）的区别在于（3 3）是一种光致发光，而（）是一种光致发光，而（1 1）是热或电致发光是热或电致发光记录此段记录此段的光谱的光谱记录此段记录此段的光谱的光谱记录此段记录此段的光谱的光谱二、分子光谱二、分子光谱 分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子光谱产生于分子能级的跃迁。1

16、.1.分子能级分子能级 分子中既存在成键电子跃迁所确定的分子中既存在成键电子跃迁所确定的电子能级电子能级，又存在着，又存在着原子在其平衡位置相对振动所确定的原子在其平衡位置相对振动所确定的振动能级振动能级以及分子绕轴以及分子绕轴旋转所确定的旋转所确定的转动能级转动能级，这些能级都是量子化的。当不考虑，这些能级都是量子化的。当不考虑各种运动形式之间的相互作用时，可近似认为分子整体能级各种运动形式之间的相互作用时，可近似认为分子整体能级E E为：为：E=Ee+Ev+Er 当分子受到激发时，有可能同时得到转动、振动和电子光谱。当分子受到激发时，有可能同时得到转动、振动和电子光谱。 e elctron

17、v vibrationalr rotational2.2.分子吸收光谱和分子发光光谱分子吸收光谱和分子发光光谱n根据分子光谱产生的机理不同，分子光谱可分为分子根据分子光谱产生的机理不同，分子光谱可分为分子吸收光谱和分子发光光谱吸收光谱和分子发光光谱。（1 1）分子吸收光谱）分子吸收光谱n 分子对辐射能的选择性吸收，由基态或较低分子对辐射能的选择性吸收，由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱叫分子吸收光谱。能级跃迁到较高能级产生的分子光谱叫分子吸收光谱。n 根据跃迁的类型不同，可分为电子光谱、振根据跃迁的类型不同，可分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。动光谱和转动光谱。分子吸收光谱分子吸收光

18、谱n根据跃迁的类型不同，可分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。根据跃迁的类型不同，可分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。n1.1.电子光谱电子光谱 分子在电子能级间跃迁产生电子光谱。分子在电子能级间跃迁产生电子光谱。n 其波长在紫外可见区，亦称其波长在紫外可见区，亦称紫外紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱. .n2.2.振动光谱振动光谱 分子在振动能级间跃迁产生振动光谱。分子在振动能级间跃迁产生振动光谱。n 其波长在中红外区，亦称其波长在中红外区，亦称红外光谱红外光谱。n3.3.转动光谱转动光谱 分子在转动能级间跃迁产生转动光谱。分子在转动能级间跃迁产生转动光谱。n 其波长在远红外和微波区，亦称其波长在远红外和微波区，亦称远红外光谱和微波谱远红外光谱和微波谱。n值得说明的是，电子光谱产生时，必然要伴随着振动光谱和转动光谱的值得说明的是，电子光谱产生时，必然要伴随着振动光谱和转动光谱的产生。因此，电子光谱中谱线间的波长差甚微，用一般的单色器很难将产生。因此，电子光谱中谱