第3章沉淀-溶解平衡

1、无机化学无机化学 第六章 沉淀-溶解平衡6.1 溶解度和溶度积 6.2 沉淀的生成和溶解 6.3 两种沉淀之间的平衡无机化学无机化学6.1溶解度和溶度积溶解度和溶度积 6.1.1 6.1.1 溶解度溶解度 6.1.2 6.1.2 溶度积溶度积 6.1.3 6.1.3 溶解度和溶度积的关系溶解度和溶度积的关系无机化学无机化学 6.1.1 6.1.1 溶解度溶解度 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号 S 表示。水溶液以每 100g 水所含溶质质量来表示。 可溶物质：可溶物质：溶解度大于1g/100g 的物质；难溶物质：难溶物质：溶解度小于0.1g/10

2、0g 的物质；微溶物质：微溶物质：溶解度介于可溶与难溶之间者。无机化学无机化学 6.1.2 溶度积溶度积 在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。无机化学无机化学 对于一般难溶电解质，其溶解平衡式可表示为：对于一般难溶电解质，其溶解平衡式可表示为：AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) 溶解平衡常数表达式为：溶解平衡常数表达式为：Ksp(AnBm)=c(Am+)nc(Bn-)m此溶解平衡常数称为此溶解平衡常数称为溶度积常数溶度积常数无机化学无机化学6.1.3 6.1.3 溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系 已知溶度积Ksp , 计算溶解度S

3、 AB型型 对于对于AB2型型 无机化学无机化学间的关系与的思考题：求sp243)(POCaKS5sp108 KS 无机化学无机化学例 25oC，AgCl的溶解度为1.9210-3 gL-1，求 同温度下AgCl的溶度积。102sp13131080. 1)Cl()Ag()AgCl( )aq(Cl(aq)Ag AgCl(s) Lmol1034. 1Lmol3 .1431092. 1 3 .143Mr(AgCl) )L/(mol1SccKSSS平衡浓度解：已知无机化学无机化学例 25oC， 2)aq(CrO(aq)2Ag (s)CrOAg )Lg/()CrOAg(101 . 1)CrOAg( )L

4、/(mol124421421242spxxSK平衡浓度，求同温下已知121542531224242spLg102 . 2Lg 331.7105 . 6331.7)CrOMr(Ag105 . 6 ,4101 . 1)CrO()Ag()CrOAg(SxxccK无机化学无机化学 解题的一般步骤解题的一般步骤 写出化学方程式； 用溶解度 S 表示出平衡浓度(关键步骤) ； 写出 Ksp 的表达式； 将已知数据代入后，求值或解方程。 无机化学无机化学 AgCl和和Ag2CrO4的的Ksp和和S的数值大小关系的数值大小关系： AgClKsp1.610-10S1.2610-5 Ag2CrO4Ksp9.610

5、-12S1.3410-4两者的两者的Ksp和和S的数值大小关系并不一致，原因是的数值大小关系并不一致，原因是其正负离其正负离子的个数比不一致。子的个数比不一致。无机化学无机化学正负离子的个数比一致的难溶盐， Ksp 和 S 的数值大小 关系一致。 KspSCaCO38.710-99.310-5AgBr5.010-137.110-7AgI1.010-161.010-8减小减小减小减小无机化学无机化学 6.2 沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解 6.2.1 溶度积规则溶度积规则 6.2.2 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应 6.2.3 pH 值对溶解度的影响值对溶解度的影响 沉淀的酸溶解沉淀的酸

6、溶解 6.2.4 配合物的生成对溶解度的影响配合物的生成对溶解度的影响 沉淀的配位溶解沉淀的配位溶解无机化学无机化学 (1) J 平衡向左移动，沉淀析出； (2) J = 处于平衡状态，饱和溶液； (3) J 平衡向右移动，无沉淀析出； 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmnmnnm)(B)A(ccJ 6.2.1 溶度积规则spKspKspK沉淀溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则：无机化学无机化学PbI2(s)无机化学无机化学 6.2.2 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应 同离子效应 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的

7、溶解度降低的作用。 盐效应 在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。无机化学无机化学 同离子效应同离子效应醋酸醋酸/醋酸钠体系醋酸钠体系 无机化学无机化学 同离子效应同离子效应氨水氨水/氯化铵体系氯化铵体系 无机化学无机化学同离子效应对沉淀反应的影响同离子效应对沉淀反应的影响同离子效应不仅会使弱电解质的解离度降低，而且会使难溶电解质的溶解度降低。 BaSO4 (s) = Ba2+ (aq) + SO42- (aq) 加入BaCl2 或Na2SO4 平衡移动方向无机化学无机化学例例 计算BaSO4在298.15K、0.10molL-1Na2SO4溶液中 的溶解度(s

8、)。并与在纯水中的溶解度进行比较。 解 BaSO4 = Ba2+ + SO42- 平衡浓度 S S+0.1 S（S+0.1）=1.0810-10S=1.0810-9 molL-1 相当于在纯水中的溶解度(1.0410-5 molL-1) 的万分之一。无机化学无机化学同离子效应在实际中的应用同离子效应在实际中的应用 利用同离子效应，可以使某种离子沉淀的更完全。因此在进行沉淀反应时，为确保沉淀完全沉淀完全，离子浓度小于10-5 molL-1时，可以认为沉淀基本完全），可加入适当过量的沉淀剂。无机化学无机化学2 盐效应AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 ) 盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶

9、强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。 )L(mol /10 溶解度AgCl )L /(mol )KNO(1513c 0.00 0.00100 0.00500 0.0100 1.278 1.325 1.385 1.427无机化学无机化学(1) 当 时， 增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；124oL0.04mol)(SOc)(SO24c(2) 当 时， 增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。124oL0.04mol)(SOc)(SO24cc(Na2SO4)/molL-100.0010.010.020.040.100 0. 200S(PbSO4)/mmolL-10.15

10、0.240.016 0.014 0.013 0.0160.023无机化学无机化学 6.2.3 pH 值对溶解度的影响值对溶解度的影响沉淀的酸溶解沉淀的酸溶解难溶金属氢氧化物溶于酸n5spnnospnnspsp2nn100 . 1)OH( )M()OH( )M()OH( OHOHH)(aqnOH(aq)M (s)M(OH)沉淀完全开始沉淀使加酸，KccKccKcKJJ无机化学无机化学 Al(OH)3的的SpH图图 无机化学无机化学 难溶弱酸盐的Ksp越大，对应弱酸的Ka越小，难溶弱酸盐越易被酸溶解。 对于Ksp很很小的难溶弱酸盐，例如CuS、HgS等，即使采用浓盐酸也不能有效地降低c(S2-)而

11、使之溶解。 难溶弱酸盐CaCO3 、FeS溶于盐酸； 难溶氢氧化物如Al(OH)3、Fe(OH)3、Cu(OH)2等都可以用强 酸溶解，是由于其生成难电离的H2O; 有的不太难溶的氢氧化物如Mg(OH)2、Mn(OH)2等甚至能溶于铵盐，是由于生成弱碱NH3H2O之故。无机化学无机化学金属氢氧化物沉淀的金属氢氧化物沉淀的pH值值分子式分子式 Ksp开始沉淀开始沉淀pH值值沉淀完沉淀完pH值值Mg(OH)2 5.6110-128.3710.87Co(OH)25.9210-156.899.38Cd(OH)27.210-156.99.4Zn(OH)2310-175.78.24Fe(OH)24.871

12、0-175.88.34Pb(OH)21.4310-154.086.6Fe(OH)32.7910-391.152.81无机化学无机化学金属硫化物的溶解金属硫化物的溶解 难溶金属硫化物（MS）的多相离子平衡为： MS(s)+H2O(l)=M2+(aq)+OH-(aq)+HS-(aq) 其平衡常数表示式为： K = c(M2+)c(OH-)c(HS- 难溶金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡： MS(s)+2H3O+(aq)=M2+(aq)+H2S(aq)+2H2O(l) Kspa=c(M2+)c(H2S) c(H3O)+2无机化学无机化学PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S

13、3 HgS 金属硫化物金属硫化物无机化学无机化学金属硫化物的溶解方法金属硫化物的溶解方法HAc稀稀HCl浓浓HClHNO3王水王水MnS溶溶ZnSFeS不溶不溶溶溶CdS不溶不溶不溶不溶溶溶PbS不溶不溶不溶不溶溶溶溶溶CuSAg2S不溶不溶不溶不溶不溶不溶溶溶HgS不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶溶溶无机化学无机化学例题 25下,于0.010molL-1FeSO4溶液中通入H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.10molL-1)。 用HCl调节pH值，使c(HCl)= 0.30molL-1 。试判断能否有FeS生成。沉淀生成。无FeS 600 011. 0)30. 0(10

14、. 001. 0)(HS)(H)Fe (S(aq)H(aq)Fe (aq)OH2FeS(s)spaspa2222223KJKcccJ解: spaK越大,硫化物越易溶。无机化学无机化学6.2.4沉淀的配位溶解沉淀的配位溶解 难溶物在配位剂的作用下生成配离子而溶解 发生加合反应溶解 AgCl(s) + Cl- (aq) = AgCl2- (aq) HgI2(s) + 2I- (aq) = HgI42- (aq) 发生取代反应溶解: AgCl(s)+2NH3 (aq) = Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq) AgBr(s)+2S2O32- (aq) = Ag(S2O3)23-(aq)+Br-

15、(aq)无机化学无机化学)aq(SH)aq(CdCl (aq)Cl4)aq(2HCdS(s)224(aq)Cl(aq)Ag(NH (aq)2NHAgCl(s)233(aq)Br(aq)OAg(S (aq)O2SAgBr(s)3232232fspa2a22a124fsp42224)SH()SH() CdCl() CdS( )Cl()H()SH() CdCl(KKKKKKccccKfspKKK 6.2.4 沉淀的配位溶解沉淀的配位溶解c(Cd2+) c(S2)c(Cd2+) c(S2)无机化学无机化学 例 计算298K下，AgBr(s)在0.010molL-1 Na2S2O3溶液中 的溶解度 解

16、Ksp(AgBr)=5.310-13, Kf(Ag(S2O3)23-=2.91013 AgBr(s)+2S2O32-= Ag(S2O3)23-(aq) +Br-(aq) 平衡时c 0.010-2x x x K= Ksp(AgBr) Kf(Ag(S2O3)23- =5.310-13 2.91013 =15.4 x2 =15.4 x = 4.410-3 (0.010-2x)2 即在0.010molL-1 Na2S2O3溶液中AgBr的溶解度为 4.410-3molL-1无机化学无机化学 氧化还原溶解 3CuS(s)+2NO3-(aq)+8H+ (aq) =3Cu2+ (aq) +2NO(g)+3S

17、(s)+4H2O(l) Ksp(CuS) =1.210-36 氧化配位溶解 3HgS(s)+ 2NO3-(aq)+12Cl-(aq)+8H+ =3HgCl42-(aq)+ 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l) Ksp(HgS) =6.410-53 无机化学无机化学 沉淀溶解的方法沉淀溶解的方法 酸（碱或盐）溶解 配位溶解 氧化还原溶解 氧化 配位（王水）溶解无机化学无机化学6.3 两种沉淀之间的平衡两种沉淀之间的平衡 分步沉淀分步沉淀 沉淀的转化沉淀的转化无机化学无机化学 6.3.1 分步沉淀分步沉淀 1.010-3 molL-1I-1溶液 加入0.0010molL-1AgNO3溶液 1.

18、010-3 molL-1 Cl-1溶液 先析出AgI(s)沉淀，后析出AgCl(s)沉淀无机化学无机化学 I1)Ag(cCl2)Ag(cI1)Ag(c)(I(AgI)spcK317101103 . 8114Lmol103 .8Cl2)Ag(c)(Cl(AgCl)spcK310101108 .17108.11LmolI1)Ag(cCl2)Ag(c开始沉淀时：AgCl)I (c)(Ag(AgI)2spcK717108 . 1103 . 8-15-110Lmol100 . 1Lmol106 . 4)I (c无机化学无机化学分步沉淀的次序分步沉淀的次序 沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同, Ksp小者先

19、沉淀, Ksp 大者后沉淀; 沉淀类型不同,要通过计算确定。无机化学无机化学 与被沉淀离子浓度有关与被沉淀离子浓度有关先析出时当也可能先析出时当AgCl,)I (102 . 2)Cl()(I102 . 2 )I (103 . 8108 . 1)I ()(AgI)(AgCl)Cl()I ()(AgI)Cl()(AgCl)(Ag)Ag(AgCl,)I ()Cl(661710spspspspI2Cl1cccccKKccKcKcccc无机化学无机化学 问问 有一溶液中含有0.10molL-1Li+和0.10molL-1 Mg2+，滴加F-溶液（忽略体积变化） （1）哪种离子最先被沉淀出来？ （2）当第

20、二种沉淀析出时，第一种被沉淀 的离子是否沉淀完全？两种离子有无可能分开？无机化学无机化学解：查表Ksp (LiF)=1.810-3, Ksp (MgF2)=7.410-11 Li+被沉淀为LiF所需F-浓度：c1(F-) = molL-1 =1.810-2 molL-1Mg2+ 被沉淀为MgF2 所需F-浓度 c2 (F-) = molL-1 =2.710-5 molL-1c1(F-)c2 (F-)， Mg2+ 先被沉淀出来。当LiF析出时c1(F-) =1.810-2 c(Mg2+)= molL-1 = 2.310-7 molL-1Mg2+已沉淀完全，两种离子有可能分离开。10. 0108 . 1310. 0104 . 7112210118 . 1104 . 7无机化学无机化学 6.3.2 沉淀的转化沉淀的转化 把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，叫做沉的转化。把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，叫做沉的转化。Pb(NO3)2PbCl2PbI2(无色溶液无色溶液)(白色沉淀白色沉淀)(黄色沉淀黄色沉淀)