第8章化学动力学09

1、第八章第八章 化学动力学化学动力学(Chemical Kinetics)化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的研究化学变化的方向方向、能达到的、能达到的最大限度最大限度以及外以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应的速率如何？反应的机理可能性，但无法预料反应的速率如何？反应的机理如何？例如：如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G实际上实际上, , 速率相当慢速率相当慢! ! 点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂

2、热力学热力学 可能性可能性; 动力学动力学 现实性现实性 化学动力学的研究对象：化学动力学的研究对象： 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。H2 1/2O2 = H2O(l)动力学认为：动力学认为：消除汽车尾气，反应速率不够快消除汽车尾气，反应速率不够快, , 不能在尾气不能在尾气管中完成管中完成 8.1 化学反应速率表示法化学反应速率表示法定义：单位时间内反应物浓

3、度的减少或生成定义：单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加物浓度的增加.aA + bB yY + zZ对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：tctcAAYY单位：单位： 浓度浓度时间时间1 1平均速率：平均速率：例例:在测定在测定 K2S2O8与与KI反应速率的实验中，所得数据如下：反应速率的实验中，所得数据如下： S2O82-（aq）3I-（aq）2SO42-（aq）I3-（aq）开始浓度（开始浓度（mol.L）: 0.077 0.077 0 090S末浓度（末浓度（mol.L）：）： 0.074 0.068 0.006 0.003计算反应开始后计算反应开始后90 S内的平均速率。内

4、的平均速率。解：解： 分别以分别以S S2 2O O8 82-2-、I I- -、SOSO4 42-2-、I I3 3- -的浓度变化来表示反应的浓度变化来表示反应速率：速率： v v(S(S2 2O O8 82-2-) )=-(0.074-0.077)/90=3.33.31010-5 -5 molmolL L-1-1S S-1-1 v v(I I- -)= -(0.068-0.077)/90=1.01.01010-4 -4 molmolL L-1-1S S-1-1 v v(SO(SO4 42-2-) )= (0.006-0)/90 =6.76.71010-5 -5 molmolL L-1-1

5、S S-1-1 v v(I(I3 3)= (0.003-0)/90 = 3.33.31010-5 -5 molmolL L-1-1S S-1-1反应速率用不同物质的浓度变化来表示时，其数反应速率用不同物质的浓度变化来表示时，其数值不相等。实际上，它们所表示的是同一反应的值不相等。实际上，它们所表示的是同一反应的速率。速率。 v(v(S2O82-) )、 v(v(I-) )、 v(v(SO42-) )、 v(v(I3-) )间的关系为：间的关系为： v(v(S2O82-) ) = 1/3v(v(I-) ) =1/2 v(v(SO42-) ) = v(v(I3-) )对于一般的化学反应：对于一般的

6、化学反应：aA + bB = dD + eE有有VA/a = VB/b = VD/d = VE/e2 瞬时速率瞬时速率 时间间隔时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。趋于无限小时的平均速率的极限。对一般反应：对一般反应：AABBYYZZ同样同样 v vA A/ /v vA A v vB B/ /v vB B v vC C / /v vc c v vD D/ /v vD D ddlimBB0v vB B反应速率由实验测知。实验中，只能测出不同时刻的浓反应速率由实验测知。实验中，只能测出不同时刻的浓度，然后通过度，然后通过作图法作图法。求得不同时刻的瞬时速率。求得不同时刻的瞬时速率。tcddB为

7、导数，它的几何意义是为导数，它的几何意义是c-tc-t曲线上某曲线上某点的斜率。例如点的斜率。例如2700s时的瞬时速率：时的瞬时速率：521058. 210)08 .55(0144. 0A点的斜率点的斜率=1151058. 2SLmolv浓度浓度c ct时间时间反应物RdPdtdRdt反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物Pt瞬时速率从瞬时速率的定义从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求可以归纳出瞬时速率的求法法:(1) 做浓度做浓度(纵纵) 时间时间(横横)曲线图曲线图; (2) 在指定时间的曲线位置上做切线在指定时间的曲线位置上做切线;(3) 求出切线的斜率

8、求出切线的斜率(用做图法用做图法, 量出线段长量出线段长, 求出比值求出比值)对反应对反应2X + 3Y=2Z，下列速率表达式正，下列速率表达式正确的是确的是 （ ） (A) (B) (C) (D)d Xdd Yd( )( )tt32d Zdd Xd( )( )tt23d Zdd Yd( )( )tt23d Ydd Xd( )( )tt328.2 化学反应速率理论化学反应速率理论从分子水平上对化学反应速率做出从分子水平上对化学反应速率做出初步判断初步判断简单碰撞理论简单碰撞理论过渡态理论过渡态理论基本假设：基本假设：1. 分子是一个没有内部结构的硬球；故又称为分子是一个没有内部结构的硬球；故又

9、称为 硬球硬球碰撞理论（碰撞理论（HardSphere Collision Theory）4. 考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加一个空间因子一个空间因子P （Steric Factor）以校正。）以校正。 2. 反应速率与分子的碰撞频率成正比；反应速率与分子的碰撞频率成正比；3. 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应；只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应； 1.碰撞理论碰撞理论 以气体分子运动论为基础，主要用于气以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。相双分子反应。发生反应的两个基本前提：发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应

10、有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当)g(O)g(NO)g(NO)g(O223能导致化学反应发生的碰撞叫能导致化学反应发生的碰撞叫有效碰撞有效碰撞(effective collision)。 气体分子的能量分布和活化能的比值（分子分数）总数与分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量NNEEEENNEkEcE）（分数阴影面积表示活化分子分子平均能量ckEEE分子平均分子平均E活化分子最低活化分子最低EEa具有较高能量且能发生有效碰撞的分子具有较高能量且能发生有效碰撞的分子叫叫活化分子。活化分子。活化分子所具有的最低能量（活化分子所具有的最低能量

11、（Ec）与反应物分）与反应物分子平均能量（子平均能量（Ek）之差叫活化能（）之差叫活化能（Ea），即），即Ea=Ec-Ek，单位，单位KJmol-1.活化分子百分数与活化能有关，所以活化分子百分数与活化能有关，所以T一一定时，定时，Ea越大越大，活化分子百分数愈小，单，活化分子百分数愈小，单位体积内有效碰撞次数愈少，位体积内有效碰撞次数愈少，反应速率愈反应速率愈慢慢。 EkEc 以量子力学对反应过程中的能量变化的以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处

12、的状态叫过渡态。物所处的状态叫过渡态。例如反应：例如反应：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化络合物为其活化络合物为 ，具有较高的，具有较高的势能势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物。它很不稳定，很快分解为产物分子分子NO2和和O2。 N O O O O2. 活化络合物理论活化络合物理论( (过渡态理论过渡态理论) )化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacE()反应物反应物(始态始态)势能势能E()生成物生成物(终态终态)势能势能正反应的活化能正反应的活化能 Ea(正正) =Eac - E()逆反应的活化能逆反应的活化能

13、 Ea(逆逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆逆) -Eac - Ea(正正) rHm= Ea(正正) - Ea(逆逆) Ea(正正) Ea(逆逆)， rHm 0 ，为放热反应；，为放热反应；Ea(正正) Ea(逆逆)， rHm 0 ，为吸热反应。，为吸热反应。 浓度影响：浓度影响：当温度一定，某反应的活化当温度一定，某反应的活化能也一定能也一定时时, , 浓度增大浓度增大, , 分子总数增加，活化分子总数增加，活化分子总数随之增多分子总数随之增多, ,反应速率增大。反应速率增大。 温度影响：温度影响：当浓度一定，温度升高，活当浓度一定，温度升高，活化

14、分子百分数增多化分子百分数增多, ,反应速率增大。反应速率增大。 活化能与反应速率活化能与反应速率 2SO2O2 2SO3 Ea 251KJ.mol-1 N23H22NH3 Ea 175.5KJ.mol-1 HClNaOHNaClH2O Ea20KJ.mol-1活化能的大小取决于反应物的本性！活化能的大小取决于反应物的本性！1) 基元反应和复杂反应基元反应和复杂反应8.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素1. 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响 反应机理：反应机理：化学反应过程中经历的真实化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。反应步骤的集合。H2 + Cl2 2HC

15、lH2 + Cl2 2HCl机机理理： （1）Cl2 2Cl（2）Cl + H2 HCl + H（3）H + Cl2 HCl + Cl（4）Cl + Cl Cl2 基元反应：基元反应：由反应物一步生成生成物的由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。间产物。基元反应是组成化学反应的基本单元基元反应是组成化学反应的基本单元反应分子数反应分子数：基元反应中，直接作用所必：基元反应中，直接作用所必需的反应物微观粒子数。绝大多数基元反需的反应物微观粒子数。绝大多数基元反应是双分子反应。应是双分子反应。 复杂反应：复杂反应：由两个或两个以上的

16、基元反应组由两个或两个以上的基元反应组合而成的总反应。合而成的总反应。在复杂反应中在复杂反应中, ,可用实验检测到中间产物的存在可用实验检测到中间产物的存在, ,但它被后面的一步或几步反应消耗掉但它被后面的一步或几步反应消耗掉, ,因而不出因而不出现在总反应方程式中。现在总反应方程式中。如：如：H2(g)I2(g)2HI(g) 为由下列两步组成的复合反应为由下列两步组成的复合反应(慢慢) (快快)(i) I2(g) M I(g) M+2+(ii) H2(g) I(g) HI(g)22中间产物气态碘原子可被检测到。中间产物气态碘原子可被检测到。原来绝大多数反应都是经多步碰撞才实现了方程式表示的反

17、应！ 意义：意义：通过实验一旦证实某一有确定反通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为基元反应应物和生成物的反应为基元反应, ,就可以根就可以根据化学反应计量方程式直接写出其据化学反应计量方程式直接写出其速率方速率方程式程式。 gOgNOgOgNO22K5003T 为基元反应 v =k cNO cO3化学反应的速率方程：化学反应的速率方程： aA + bB = gG + hH 基元反应基元反应 v =kcAa cBb 恒温下恒温下, 基元反应的速率同反应物浓度幂的基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比连积成正比, 幂指数等于反应方程式中的化幂指数等于反应方程式中的化学计量数学计量数.

18、 这就是这就是质量作用定律质量作用定律；上式也叫上式也叫做速度定律表示式做速度定律表示式 v是以物质的浓度表示的反应瞬时速率是以物质的浓度表示的反应瞬时速率, 即反应物为即反应物为 cA, cB时的瞬时速率。时的瞬时速率。 2)速率方程与速率常数速率方程与速率常数基元反应基元反应注意：注意：1）适用于基元反应）适用于基元反应2）k是速率常数是速率常数, 在反应过程中不随浓度变化在反应过程中不随浓度变化, 但但 k是温度的函数是温度的函数, 不同温度下不同温度下, k 不同不同 3）a 和和 b 之和之和, 称为这个基元反应的反应级数称为这个基元反应的反应级数, 可以说可以说, 该反应是该反应是

19、 (a+b) 级反应级反应. 也可以说也可以说, 反反应对应对 A 是是 a 级的级的; 对对 B 是是 b 级的级的 ：是在给定温度下，反应物浓度皆为是在给定温度下，反应物浓度皆为1molL-1（单位浓单位浓度）时的反应速率。度）时的反应速率。表示了反应速率与物质的量浓度的关系；有量纲。表示了反应速率与物质的量浓度的关系；有量纲。 4）在基元反应中）在基元反应中, 由由 a 个个 A 分子和分子和 b 个个 B 分子分子, 经一次碰撞完成反应经一次碰撞完成反应, 我们说我们说, 这个这个反反应的分子数应的分子数是是(a+b), 或说这个反应是或说这个反应是(a+b)分子反应分子反应 只有基元

20、反应只有基元反应, 才能说反应分子数才能说反应分子数!在基元反应中在基元反应中, 反应级数和反应分子数数值相等反应级数和反应分子数数值相等, 但反应分子数是微观量但反应分子数是微观量, 反应级数是宏观量。反应级数是宏观量。 基元反应有基元反应有单分子单分子反应，如反应，如SO2Cl2的分解反应；的分解反应；有需要两个微粒碰撞而发生反应的有需要两个微粒碰撞而发生反应的双分子双分子反应，反应，如如NO2的分解反应；的分解反应；也有三个微粒碰撞才发生反应的也有三个微粒碰撞才发生反应的三分子三分子反应，反应，如如H22I2HI三分子反应为数不多。三分子反应为数不多。四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未

21、发现。四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未发现。例例1 写出下列基元反应的速率方程写出下列基元反应的速率方程, 指出反应级数指出反应级数和反应分子数和反应分子数.SO2Cl2 = SO2 + Cl2 (1)2NO2 = 2NO + O2 (2)NO2 + CO = NO + CO2 (3) 解解: (1) v= k cSO2Cl2一级反应一级反应 单分子反应单分子反应 (2) v= k cNO22 二级反应二级反应 双分子反应双分子反应(3) v = k cNO2 cCO二级反应二级反应 双分子反应双分子反应或或: 反应级数为反应级数为2, 反应分子数为反应分子数为2 复杂反应复杂反应速率方程

22、：速率方程：2H2 + 2 NO = 2 H2O + N2 v =k cH2 cNO2 速率方程式中浓度的指数要由速率方程式中浓度的指数要由实验实验测定，不是按测定，不是按化学方程式的计量系数随意写出。化学方程式的计量系数随意写出。H2(g) + I2(g) = 2HI(g)v =k cH2 cI2得到的速率方程得到的速率方程, , 竟与按质量作用定律写出的竟与按质量作用定律写出的一样一样. . 但这并不能说明该反应是基元反应但这并不能说明该反应是基元反应 注意：注意：即使由实验求得的速率方程和根据质量即使由实验求得的速率方程和根据质量作用定律直接写出的相一致，该反应也不一定作用定律直接写出的

23、相一致，该反应也不一定是基元反应。是基元反应。对于对于一般一般的化学反应：的化学反应：m,n反应级数：反应级数：若若m=1，A为一级反应；为一级反应； n=2，B为二级反应，则为二级反应，则m+n=3，总反应级数为，总反应级数为3。m，n必须通过实验确定其值。必须通过实验确定其值。通常通常ma, nb。 k 反应速率常数：反应速率常数：k是有单位的量，是有单位的量，k 不随浓不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。增大。 对气体而言，也可用分压代替浓度。对气体而言，也可用分压代替浓度。ZYBAzyba v= kAmBnk的量纲的量纲由于反应

24、速率是以由于反应速率是以molL-1s-1为单位的，故速率方为单位的，故速率方程中速率常数与各反应物浓度（或浓度的某次幂）程中速率常数与各反应物浓度（或浓度的某次幂）的乘积的单位必须是的乘积的单位必须是molL-1s-1。于是速率常数。于是速率常数的单位与反应级数有关，的单位与反应级数有关，一级反应的速率常数的单位为一级反应的速率常数的单位为S-1;二级反应的速率常数的单位为二级反应的速率常数的单位为 Lmol-1S-1，而而n级反应的速率常数的单位为级反应的速率常数的单位为L(n-1)mol-(n-1)S-1。由给出的反应速率的单位，我们。由给出的反应速率的单位，我们可以判断出反应的级数。可

25、以判断出反应的级数。化化 学学 计计 量量方方 程程 式式速速 率率方方 程程反反 应应级级 数数计计 量量数数21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+1+25+1+6 - 282IOSckc)(ONO2ckc2 22IHckc2HNO2ckc22NOck2-3-HBrOBrcckc gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222 v=kBr- BrO3- H+ 2v=kNO2 O2 v=kH2 I2 v=

26、kNO2 H2 v=kS2O82- I-v=kNO2 2 根据给出的速率方程根据给出的速率方程, , 指出反应级数指出反应级数. .(1) Na + 2H2O 2NaOH + H2 vi = ki 解解: (1) 0级反应级反应 (2) 5/2 级级, 对对 CO 是一级是一级, 对对 Cl2 是是 3/2 级级 (3) 对具有对具有 v=kAmBn 形式速率方程的反应形式速率方程的反应, 级数有级数有意义意义; 对于对于 (3) 的非规则速率方程的非规则速率方程, 反应级数无意义反应级数无意义. 反应级数反应级数可以是可以是 0,是是整数整数，是，是分数分数, 也有时也有时无意义无意义.零级

27、反应的反应速率与反应物浓度无关零级反应的反应速率与反应物浓度无关 反应分子数反应分子数, 只能对基元反应而言只能对基元反应而言, 且为且为正整数正整数. 一一般为般为 1, 2; 3 分子反应已少见分子反应已少见; 4 和和 4 以上的分子碰撞在以上的分子碰撞在一起一起, 发生反应发生反应, 尚未见到尚未见到.对于非基元反应对于非基元反应, 无反应分子数可言无反应分子数可言. 关于使用质量作用定律时的几点说明：关于使用质量作用定律时的几点说明： 1)只适用于压力不太大的气体反应或较稀溶液中的化只适用于压力不太大的气体反应或较稀溶液中的化学反应；学反应；2)只适用于只适用于基元基元反应，对非基元

28、反应不能随心所欲按反应，对非基元反应不能随心所欲按质量作用定律写出其速率方程式；质量作用定律写出其速率方程式；3)反应物浓度只包括溶液中溶质的浓度和气态物质的反应物浓度只包括溶液中溶质的浓度和气态物质的浓度（或分压），而不包括纯液体、固体及稀溶液中浓度（或分压），而不包括纯液体、固体及稀溶液中的溶剂（因纯液体和固体本身为标准态，即单位浓度）的溶剂（因纯液体和固体本身为标准态，即单位浓度）5)实验速率方程式实验速率方程式=质量作用定律速率方程式时，该反质量作用定律速率方程式时，该反应可能是基元反应，但并非肯定是基元反应。应可能是基元反应，但并非肯定是基元反应。4)实验速率方程式实验速率方程式质量

29、作用定律速率方程式时，该反质量作用定律速率方程式时，该反应肯定是非基元反应；应肯定是非基元反应；例如：反应的有关实验数据如下： gOH2gNgH2gNO222k10732 试验编号12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1-c)sLmol/(117109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 3 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法初始速率法初始速率法该反应的速率方程式：该反应的速率方程式： 对对NO而言是二级反应，对而言是二级反应，对H2而言是而言是一级反应。总反应是三级反应。一级反应。总反应是三级反应。 V =k cNO

30、2 cH21) Arrhenius方程方程 影响反应速率的因素有两个：影响反应速率的因素有两个： k和和c k与温度有关，与温度有关，T增大，一般增大，一般k也增大，也增大， 但但kT不是线性关系。不是线性关系。2.温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 v= kcAmcBn反应速率方程反应速率方程T/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331

31、030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同温度下的k(g)O)(CClON)(CClO2N2442452k-T 关系图关系图 lnk-1/T 图图阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式(1)指数式指数式： )exp(RTEAka描述了速率随温度而变化的指数关系。描述了速率随温度而变化的指数关系。A 称为称为指前因子指前因子，Ea 称为称为阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为，阿仑尼乌斯认为A和和Ea 都都是与温度无关的常数。是与温度无关的常数。阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式(2)对数式对数式：BRTEkaln描述了速率常数与描述了速率常数与 1/T

32、 之间的线性关系。可以根之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的据不同温度下测定的 k 值，以值，以 lnk 对对 1/T 作图，作图，从而求出活化能从而求出活化能 。aE1.已知已知T1k1， T2k2，求，求Ea 活化能的数量级在活化能的数量级在40 400 kJmol-1 ，多数为多数为60250 kJmol-1 。21a1211lnTTREkk两式相减，整理得到：两式相减，整理得到：Arrhenius方程方程式的应用式的应用T=T1时，时，lnk1= lnA-Ea/RT1T=T2时，时，lnk2= lnA-Ea/RT22.由由Ea计算反应速率常数计算反应速率常数例题：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE