第四章溶液的热力学性质(1)

1、1上一内容下一内容回主目录O返回气态溶液气态溶液固态溶液固态溶液液态溶液液态溶液* *非电解质溶液非电解质溶液电解质溶液电解质溶液广义地说，广义地说，两种或两种或两种以上物质两种以上物质彼此彼此以分子或离子状态以分子或离子状态均匀混合所形成的均匀混合所形成的体系称为体系称为溶液溶液或者或者混合物混合物。溶液的定义溶液的定义3溶液热力学在工程上的应用溶液热力学在工程上的应用气体或液体的气体或液体的多组分多组分均匀均匀混合物混合物叫做溶液。叫做溶液。溶液热力学在工程上应用十分广泛。溶液热力学在工程上应用十分广泛。天然气和石油开采，特别是在原油的二次开采，天然气和石油开采，特别是在原油的二次开采，烃

2、烃- -水体系和水合物的研究；水体系和水合物的研究；石油产品的深度加工；石油产品的深度加工；煤和固体燃料的化学加工，气体的净化和提纯；煤和固体燃料的化学加工，气体的净化和提纯；凡是有溶液存在的地方和伴有能量交换的过程中，凡是有溶液存在的地方和伴有能量交换的过程中，都有溶液热力学的问题。（都有溶液热力学的问题。（精馏）精馏）4第四章第四章 内容内容4.1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系和化学位和化学位4.2 偏摩尔性质偏摩尔性质4.3 逸度和逸度系数逸度和逸度系数 4.4 理想溶液和标准态理想溶液和标准态4.5 活度和活度系数活度和活度系数4.6 混合性质变化混合性质变

3、化4.7 超额性质超额性质54.1 4.1 变组成体系变组成体系热力学热力学性质间的关系和化学位性质间的关系和化学位61）容量性质（）容量性质（extensive property)：与物：与物质的量有关的性质。如质的量有关的性质。如V，U，H，S，A，G2）强度性质（）强度性质（intensive property)：与物：与物质的量无关的性质。如质的量无关的性质。如P，T。4.1 4.1 变组成体系变组成体系热力学热力学性质间的关系和化学位性质间的关系和化学位73） 容量性质具有部分加和性，强度性质容量性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。无部分加和性。V总总= V1 + V2 P总总

4、p1+ p2p1,V1 p2 , V24）两个容量性质相除，所得为强度性质）两个容量性质相除，所得为强度性质8VdPSdTdGPdVSdTdAVdPTdSdHPdVTdSdU 3.1.1）精精馏馏4.1 4.1 变组成体系变组成体系热力学热力学性质间的关系和化学位性质间的关系和化学位9,.),(,.),(,.),(212121nnPTfnGnnpnSfnHnnnVnSfnU)()()()(,nSdnSnUnUdnnV )()()(,nVdnVnUnnS iiinnSnVidnnnUj,)(T-P10)4()()()()()3()()()()()2()()()()(, iinPTiiinnVTi

5、iinnSPidnnnGdPnVdTnSnGddnnnAnVPddTnSnAddnnnHdPnVnSTdnHdjjjinnSnViijnnU ,)( 定义化学位定义化学位)()()()()(, iinnSnVidnnnUnVPdnSTdnUdj同理可得同理可得11innSnViijnnU ,)( 化学位化学位innVTijnnA ,)(可通过可通过H=UPV；A=UTS；G=HTS来证明来证明：)5()(,inPTijnnG innSPijnnH ,)(化学位的说明：化学位的说明：1. 1. i i是状态函数，是状态函数，强度性质强度性质2.2. i i表示物质的表示物质的逃逃逸倾向逸倾向和相

6、变化或和相变化或化学变化的化学变化的推动力推动力。变化方向高化学位变化方向高化学位低化学位低化学位. .3.3.注意四个定义的重注意四个定义的重点在于点在于下标下标. .区别区别12）（）（）（）（9)()()(8)()()(7)()()(6)()()( iiiiiiiidndPnVdTnSnGddnnVPddTnSnAddndPnVnSTdnHddnnVPdnSTdnUd 将将(5)式代入式代入(1)(4)式可得式可得(6)(9)式式134.2 偏摩尔性质偏摩尔性质4.2.1 偏摩尔性质概念的引入偏摩尔性质概念的引入4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质 的定义的定义iM4.2.3 偏摩尔性质偏摩

7、尔性质 的计算的计算iM4.2.4 Gibbs-Duhem方程方程14n气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可。（以用混合规则进行加和即可。（ 见见2.4真实真实气体混合物气体混合物PVT关系关系）n但对液态溶液来说，但对液态溶液来说，不能用加和的方法来处理不能用加和的方法来处理。因为事实上溶液的自由焓、焓、熵、体积等因为事实上溶液的自由焓、焓、熵、体积等容容量性质量性质并并不是不是它们它们各组分的性质之和各组分的性质之和。为纯组分体积为纯组分体积式中式中iitVVV 4.2.1 偏摩尔性质概念的引入偏摩尔性质概念的引入 itV

8、V15n硫酸（硫酸（1）与水（）与水（2）混合后溶液的）混合后溶液的焓焓= =?n混合过程混合过程有显著放热现象，混合后溶液的有显著放热现象，混合后溶液的焓焓HX1*H1+X2*H2 。n因此硫酸和水在溶液中所因此硫酸和水在溶液中所“具有具有”的焓并不等于其的焓并不等于其纯态的焓。纯态的焓。n20 ，1atm下，下， 50M3乙醇乙醇(1)+50M3水水(2)=?n答：答：50M3乙醇乙醇+50M3水水= 96M3 100M3n溶液溶液的体积的体积 VX1*V1+X2*V2。n即乙醇和水在溶液中所即乙醇和水在溶液中所“具有具有”的体积不等于其纯态的体积不等于其纯态的体积。的体积。16n结论结论

9、：溶液性质溶液性质不能用纯物质摩尔性质不能用纯物质摩尔性质Mi的线性加的线性加和来表达即：和来表达即：M Xi*MinM等容量性质。等容量性质。n这是由于溶液中分子间相互作用不同于纯组分中分这是由于溶液中分子间相互作用不同于纯组分中分子间相互作用导致的。子间相互作用导致的。n思路思路：既然纯物质摩尔性质：既然纯物质摩尔性质Mi 不能代表该物质在不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质这个新的性质就是偏摩尔性质 （Parti

10、al molar property） 。iM17M可为可为V,U,H,S,F,GinPTiMnnMij ,)(定义定义.),(21nnPTMnM 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质 的定义的定义iM一一.定义：定义： inPTinTnPdnnnMdPPnMdTTnMnMdijii,)()()()(对其求全微分：对其求全微分：iM即为偏摩尔性质即为偏摩尔性质对一由对一由n1,n2(mol)组成的体系有组成的体系有：18说明说明：2.2.只有容量性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质只有容量性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质是强度性质。是强度性质。3.3.纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质纯物质的偏摩尔性质

11、就是它的摩尔性质。4.4.任何偏摩尔性质都是任何偏摩尔性质都是T，P和组成和组成X的的函数。函数。iiMM ），（XPTMMi 1.偏摩尔性质的偏摩尔性质的物理意义物理意义是：在是：在T、P和和其它组分量其它组分量nj均不变情况下，向均不变情况下，向无限多无限多的溶液中加入的溶液中加入1mol的的组分组分i所所引起的一系列热力学性质的变化。引起的一系列热力学性质的变化。ijnPTiinnMM ,)(19偏摩尔性质的物理意义偏摩尔性质的物理意义n偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。n在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中

12、，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。20)( iiMnnM注意：注意：)( iiMxM)( iiMnnM两边同时除以两边同时除以n，得，得：5.5.由由Eular实验实验得得6.6.符号符号1mol溶液性质溶液性质 M， 如如V, U, H, S, A, G纯组分纯组分i的

13、摩尔性质的摩尔性质 Mi， 如如Vi, Ui, Hi, Si, Ai, Gi溶液中组分溶液中组分i的偏摩尔性质的偏摩尔性质 如如nmol溶液性质溶液性质 nM或或Mt 如如Vt，Ut，Ht ，St，Gt nV，nU，nH ，nS，nGiMiiiiiiGASHUV，21如：如：H=U+PViiiVPUH 7.7.热力学基本关系式适合于热力学基本关系式适合于iM8.8.只有偏摩尔自由焓等于化学位只有偏摩尔自由焓等于化学位ijnPTiinnGG ,)(innSnViijnnU ,)( inPTijnnG ,)(innSPijnnH ,)(=i i对对A=UTS；G=HTS同样适用同样适用22注意化学

14、位与偏摩尔性质的区别！注意化学位与偏摩尔性质的区别！n化学位的定义化学位的定义n偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的定义n它们的区别就在于下标！它们的区别就在于下标！23innSnViijnnU ,)( inPTiijnnHH ,)(inPTiijnnAA ,)(inPTiijnnG ,)( 化学位化学位偏摩尔性质偏摩尔性质innVTiijnnA ,)( inPTiijnnGG ,)(innSPiijnnH ,)( inPTiijnnUU ,)(偏摩尔内能偏摩尔内能：在：在T、P和其它和其它组分量组分量nj均不变情况下，向均不变情况下，向无限多的溶液中加入无限多的溶液中加入1mol的的组分组分i所引起

15、的内能变化。所引起的内能变化。化学位化学位：在：在V，S和和其它组其它组分分nj均不变情况下，向无均不变情况下，向无限多的溶液中加入限多的溶液中加入1mol的的组分组分i所引起的内能变化。所引起的内能变化。iiU iiH iiA iiG 24n化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三要素：它的三要素：恒温、恒压；恒温、恒压；容量性质；容量性质；随某组分摩尔数的变化率。随某组分摩尔数的变化率。n偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例。的一个特例。25n化学位之差决定化学反应和物质相间传递的方化学位之差决定化学反应和

16、物质相间传递的方向。向。化学位化学位i i是是判断判断化学反应化学反应平衡平衡和相和相平衡平衡的重要依据。的重要依据。n但但i i不能直接不能直接测量测量，需用可测量来表示。，需用可测量来表示。n由于由于i i= =偏摩尔自由焓偏摩尔自由焓，因此研究，因此研究偏摩尔自由偏摩尔自由焓焓及其与混合物的其它热力学性质及其与混合物的其它热力学性质的数学关系的数学关系是十分必要的。是十分必要的。iiG iiiixGxG inPTijnnG ,)(最有用的公式最有用的公式261atm25 1mol水水1mol甲醇甲醇0.006molH2O)()5 . 0(2 水水xOHVnnV溶液体积增加多少？溶液体积增

17、加多少？水后水后问向杯中加入问向杯中加入下下：已知：已知例例水水（纯）（纯）,006. 0/52.16;/02.1825,113)5 . 0(322molmolcmVmolcmVCatmxOHOH 3108. 002.18006. 0cm ijnPTiinnVV ,)(解：解：3099. 05 .16006. 0cm （纯）（纯）（OHnVnV2 27答：纯水与其偏摩尔体积之差是答：纯水与其偏摩尔体积之差是 18.02-17.8=0.22(cm3 mol-1) ，对于对于0.1mol的水，体积差是的水，体积差是0.022cm3；1,22nPTnnVV n例例2：在：在1atm、25 条件下，条

18、件下，x1=0.3的甲醇（的甲醇（1）-水（水（2）混合物中，加入）混合物中，加入0.1mol的水，测得混合物的水，测得混合物体积增加了体积增加了1.78cm3。已知水的摩尔性质为。已知水的摩尔性质为V2=18.02 ( cm3 mol-1)，求，求水的偏摩尔体积与纯水水的偏摩尔体积与纯水摩尔体积之差。摩尔体积之差。ijnPTiinnVV ,)(解：解：molcm /8 .171 . 078. 13 1,2nPTnnV 28二二.摩尔性质摩尔性质M和偏摩尔性质和偏摩尔性质 的关系的关系 NiNiiiiiMxMnnM1.1.用偏摩尔性质表达摩尔性质用偏摩尔性质表达摩尔性质1 1）对于纯物质，有）

19、对于纯物质，有iMM 2 2）理想气体的有些性质，也有）理想气体的有些性质，也有iMM iM29对常用的二元系，有对常用的二元系，有 ikxPTkkiikjxMxMM,)(PTxMxMM,221)( ijnPTiinnMM ,)(通过一系列推导（通过一系列推导（P.65）得）得PTxMxMM,112)( 2.2.用摩尔性质表达偏摩尔性质用摩尔性质表达偏摩尔性质PTxMxMM,212)( PTxMxMM,121)( 或或301) 解析法：解析法：4.2.3 偏摩尔性质偏摩尔性质 的计算的计算iM即可解得即可解得用用ijnPTiinnMM ,)(已知已知)(infnM 例例3已知已知NaCl水溶液

20、体积为水溶液体积为 求水求水(1)和和NaCl(2)的偏摩尔体积的偏摩尔体积。32222dncnbnanV1,22)(nPTnnVV 解：解：22232dncnb 1221)(nVnnVV 13222/2ndncna）（ 31例例4在在100 和和0.1013MPa下，丙烯腈（下，丙烯腈（1）-乙醛（乙醛（2）二元混合气体的摩尔体积为二元混合气体的摩尔体积为 a,b,c是常数，其单位与是常数，其单位与V的单位一致。试推导偏摩尔的单位一致。试推导偏摩尔体积与组成的关系，体积与组成的关系，并讨论纯组分并讨论纯组分1的摩尔性质和组分的摩尔性质和组分1在无限稀时的偏摩尔性质。在无限稀时的偏摩尔性质。）

21、（2122212ycybyayPRTV 1111yVyVV 212112222cycybyayyV 222121122ybcyyyaPRTV PTxMxMM,111)(1( 解解32 222121122ybcyyyaPRTV 时时0,121 yy aPRTyV 1111,021yybcPRTVy 2lim1011V 称之为组分称之为组分i 的无限稀偏摩尔性质的无限稀偏摩尔性质iyiMMi0lim 1V的的区区别别！与与注注意意iMMi iyiMMi1lim 称之为纯组分称之为纯组分i 的摩尔性质的摩尔性质33Vx20 12V1V1V2ViyiMMi0lim 111021limVVxx； 111

22、1VxV 221012limVVxx； 2221VxV 的的区区别别与与iVVi 2V iiiMxM 11V3412121212112121256742251121001501051 21212312P.c atmHxxx xxxHkcal / kmolxxxH ,HHHHH 例（例）：在，以下，含组分 与 的二元溶液例（例）：在，以下，含组分 与 的二元溶液的焓可以由下式表示：（）的焓可以由下式表示：（）式中单位为， ，分别为组分 ， 的摩尔系数，求式中单位为， ，分别为组分 ， 的摩尔系数，求（ ）用表示的（ ）用表示的（ ）纯组分 与 的与（ ）纯组分 与 的与（ ）组分 与 在无限稀释

23、溶液的偏摩尔焓，（ ）组分 与 在无限稀释溶液的偏摩尔焓，3111111112121211215451501510111501005101501001xxxxxxxxxxxxxxHxxHx ）（）（）（）（；来表示来表示解：首先用解：首先用35PTxHxHH，）（112 ）（）（，2111545xxHPT 311545150 xxH ）（）（）（kmolkcalxxxxx/10150154554515031211311 PTxHxHH，）（）（）（11111 ）（）（）（）（kmolkcalxxxxxx/1015105154515451503121211311 PTxMxMM,112)( PT

24、xMxMM,111)(1 ）（211,1HHx 表示的表示的）求用）求用（36kmolkcalHxxb/1601015001221 时，时，、当、当时，时，、当、当0121 xxa312111015105xxH 31210150 xH 21213HH ，尔尔焓焓在在无无限限稀稀释释溶溶液液的的偏偏摩摩与与）组组分分（21212HH 与与的的与与）纯组分）纯组分（时，时，、当、当kmolkcalHHxxb/1500150102221 kmolkcalHH/100101510511 时，时，、当、当1021xxakmolkcalH/105001051 372) 截距法（作图法）截距法（作图法）定义

25、定义:)(221xfnnnVV 可以证明（可以证明（P.68）:pTpTxVxVVxVxVV,112,221)()( Vx20 11V2V4.2.3. 偏摩尔性质偏摩尔性质 的计算的计算iM38n例例6（ P.66例例4-1） 实验室需要配制含有实验室需要配制含有20(wt)的甲醇的水溶液的甲醇的水溶液310-3m-3作防冻剂问在作防冻剂问在20时需时需要多少体积的甲醇（要多少体积的甲醇（1）和水（）和水（2）混合，方能恰好配）混合，方能恰好配制成制成310-3m3的防冻溶液。的防冻溶液。n已知已知20 时时20(wt)的甲醇溶液的偏摩尔体积的甲醇溶液的偏摩尔体积为为 ， 20 时甲醇的体积为

26、时甲醇的体积为V1=40.46 ( cm3 mol-1)，纯水的，纯水的V2=18.02 ( cm3 mol-1）。）。molcmVxVxVxxxwt/44.208767. 01233. 0%13221121 ；摩尔分数摩尔分数）将）将解：解：molcmV/8 .3731 molcmV/0 .1832 39n摩尔数摩尔数）配制防冻剂需要的总）配制防冻剂需要的总2molVnVn77.14644.20/3000 ）（311133.73246.4077.1461233. 0cmnVxVt 322221.232104.1877.1468767. 0cmnVxVt ）需需要要的的总总体体积积43 3）需

27、要的甲醇和水的体积）需要的甲醇和水的体积甲醇和水混合后体积缩小甲醇和水混合后体积缩小%78.3053 32154.305321.232133.732cmVVtt 40n从偏摩尔性质可以得出溶液相平衡热力学中一从偏摩尔性质可以得出溶液相平衡热力学中一个最重要的基本个最重要的基本方程方程Gibbs-Duhem方程方程。GD方程通式方程通式4.2.4. Gibbs-Duhem方程方程0, PTiiMdxDG）（方程方程 0 iixT,xp,Mdx-dPPMdTTM414.2.4. Gibbs-Duhem方程方程n说明：说明：n1）混合物中各组分的偏摩尔性质并非相互独立。）混

28、合物中各组分的偏摩尔性质并非相互独立。它们之间的依赖关系就是它们之间的依赖关系就是Gibbs-Duhem方程方程。n2）利用该方程，可以）利用该方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质。另一组分的偏摩尔性质。n3）并检验实验测得的数据、建立的模型是否正确并检验实验测得的数据、建立的模型是否正确（最常见形式）（最常见形式）（0, PTiiGdx0, PTiiMdxDG）（方程方程42222dxVdx n例例7 有人建议，采用下列方程组表示等有人建议，采用下列方程组表示等P，T下下二元系的偏摩尔体积。试证明其合理性。二元系的偏摩尔体积。试证明其合理性。2222

29、221111)()(bxxabaVVbxxabaVV ；02211 VdxVdx0, PTiiMdxDG）（方程方程解：根据解：根据关键需证明关键需证明（恒温、恒恒温、恒压下）压下）2111112)(bxxabdxVdx 2222222)(bxxabdxVdx 111dxVdx或或222111dxVdxdxVdx 122dxVdx 不不合理合理？43Gibbs-Duhem方程方程0, PTiiMdx）（二元体系：二元体系：02211 MdxMdx0122111 ）（）（dxMdxdxMdx）（）（222111dxMdxdxMdx Gibbs-Duhem方程方程T，P一定一定GASHUVM, 4

30、4例例8 在在25和和0.1MPa时，测得甲醇（时，测得甲醇（1）中水（）中水（2）的摩尔体积近似为的摩尔体积近似为 cm3 mol-1，及，及纯甲醇的摩尔体积为纯甲醇的摩尔体积为 V1=40.7cm3 mol-1。试求该条。试求该条件下的件下的甲醇的偏摩尔体积甲醇的偏摩尔体积和和混合物的摩尔体积混合物的摩尔体积。解：本题属于从一种摩偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性解：本题属于从一种摩偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。质。在保持在保持T、P不变化的情况下，不变化的情况下，Gibbs-Duhem方程为：方程为： 11124 . 6dxxxx 2122 . 31 .18xV 02211 VdxVdx21

31、21VdxxVd 224 . 6dxx 452214 . 6dxxVd 20212114 . 6dxxVdxVV 2212 . 37 .40 xV 22122140 73 218 13 2x. xx. x2211VxVxV 121240 718 13 2. x. x. x x1 1）甲醇的偏摩尔体积）甲醇的偏摩尔体积：2）混合物的摩尔体积）混合物的摩尔体积（V1=40.7cm3 mol-1）22112 . 3xVV 得得）（2122 . 31 .18xV 46讨论思考题：讨论思考题：1. 指出下列各量中哪些是偏摩尔量，哪些是化指出下列各量中哪些是偏摩尔量，哪些是化 学位？学位？iiiinpTB

32、npTBpnnVnSBninVTBp,nT,BnnV )nnC( , )nnU( , )nnG( , )nnA( ,)(, 472、对单位质量，一定组成的均相非流动体系有、对单位质量，一定组成的均相非流动体系有:a. dH = VdP +TdS b. dH= VdP + SdTc. dH = VdP SdT d. dH= VdP TdS3、下列各式中，化学位的定义式是、下列各式中，化学位的定义式是 ( )jjjjnnSnHiinnSnViinnSnAiinnSnViinnUdnnUcnnHbnnHa,)(.)(.)(.)(. 484.3 4.3 逸度和逸度系数逸度和逸度系数4.3.1 逸度和逸

33、度系数的定义及物理意义逸度和逸度系数的定义及物理意义4.3.2 纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算4.3.3 纯液体逸度纯液体逸度4.3.4 混合物中组分逸度混合物中组分逸度4.3.5 混合物的逸度与其组分逸度混合物的逸度与其组分逸度4.3.6 压力和温度对逸度的影响压力和温度对逸度的影响49iisatisatiViixPPy LiViff 汽液平衡时汽液平衡时LiVi isatiixpPy 4.3 4.3 逸度和逸度系数逸度和逸度系数f f: :逸度逸度逸度系数逸度系数理想气体、理想溶液理想气体、理想溶液活度系数活度系数非理想气体、溶液非理想气体、溶液50 dPPRTdGi 等等T下，下，1m

34、ol纯组分纯组分iVdPSdTdG （等温）（等温）dPVdGii ）（等温）（等温）（ 1lnPRTd 一一. .逸度和逸度系数的定义逸度和逸度系数的定义对于真实气体对于真实气体（等温）（等温）dPVdGii 真实气体真实气体Vi 的的EOS复杂，复杂，无法得到像无法得到像(1)式式的简单形式！的简单形式！4.3.14.3.1逸度和逸度系数的定义逸度和逸度系数的定义及物理意义及物理意义自由焓的基本关系式：自由焓的基本关系式：对于理想气体对于理想气体怎么办？怎么办？51n为了计算方便，可以采用一种新的处理方法，即让为了计算方便，可以采用一种新的处理方法，即让逸度逸度f 代替压力代替压力P，以以

35、保持保持(1)式的简单形式式的简单形式。即。即）（2lniifRTddG 理想气体理想气体可得可得)3(1lim0 PfiP)4(Pfii 纯组分纯组分i i的的逸度系数逸度系数PRTdfRTdilnln 式式(2),(3) ,(4(2),(3) ,(4）即是）即是真实气体纯组分真实气体纯组分i i逸度逸度和和逸度系逸度系数数的完整定义。的完整定义。fi纯物质纯物质i的的“校正压力校正压力”或或“有效压力有效压力”，单位同压，单位同压力力P。521 1、对于纯物质，理想气体、对于纯物质，理想气体f fi i=P=P 对于纯物质，真实气体对于纯物质，真实气体f fi i是是“校正压力校正压力”或

36、或“有有 效压力效压力” i i表示表示真实气体与理想气体的偏差真实气体与理想气体的偏差。2 2、物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，、物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度逸度f fi i表示分子的表示分子的逃逸趋势逃逸趋势，相间的传递推动力。相间的传递推动力。如在一定如在一定T T下，液相的水分子有逃入气相的趋势，下，液相的水分子有逃入气相的趋势，同时，气相的水分子有逃入液相的趋势。当两个同时，气相的水分子有逃入液相的趋势。当两个趋势相等时，气液相两相达到了平衡。趋势相等时，气液相两相达到了平衡。二二. .逸度和逸度系数的物理意义逸度和逸度系数的物理意义534.3.2 4.3.2 纯

37、气体的逸度系数计算纯气体的逸度系数计算4.3.2.1 4.3.2.1 由由 PVTPVT数据数据计算逸度系数计算逸度系数4.3.2.2 4.3.2.2 由由 H H、S S数据数据计算逸度系数计算逸度系数4.3.2.3 4.3.2.3 由由状态方程状态方程计算逸度系数计算逸度系数4.3.2.4 4.3.2.4 由由对应态原理对应态原理计算逸度系数计算逸度系数应用中，首先求逸度系数，再计算逸度。应用中，首先求逸度系数，再计算逸度。所以，逸度系数的计算很重要，有以下方法所以，逸度系数的计算很重要，有以下方法：iiPf 544.3.2.1 由由 PVT数据计算纯物质的逸度系数数据计算纯物质的逸度系数

38、且且iifRTddGln iiPf dPVdGii T一定一定dPPdPRTVdii1ln dPVfRTdii lndPRTVPdii lndPPZPii 01ln PdPZi）（1 iiiiP ln0ln1：积分积分： PidPPRTVRT0)(155PRTVViRi 剩余体积剩余体积 PidPPRTVRT0)(1 PRidPVRT01i lnRiVP PRidPV0564.3.2.2 由由 H、S数据计算纯物质的逸度系数数据计算纯物质的逸度系数一定）一定）（TfRTddGiiln RTdGfdii ln）（*1lniiiiGGRTff 1*）（iiiiSSTHHR *lnlnPfffiii

39、 基准态选择原则：基准态选择原则：T与实际态相同，与实际态相同， P足够低足够低。*Pfi 若基准态的若基准态的P*足够小，则足够小，则*iiGfP基准态基准态(理想气体理想气体)iiGfP实际态实际态*iiiiTSHGTSHGii 1ln*）（因此有因此有iiiiiiSSTHHRPf 57例例9：由蒸汽数据估算过热蒸汽：由蒸汽数据估算过热蒸汽200 ，10bar下的下的fi和和 i，取取基准态基准态P*=0.1bar。5515. 4 解：查解：查蒸汽表蒸汽表 Hi (kJ/kg) Si (kJ/K.kg ) n200 ， 0.1bar 2879.5 8.9037n200 ， 10bar 28

40、27.9 6.694*lniiPf1*）（iiiiSSTHHR 77.94* iiPfbarfi48. 9 948. 01048. 9 iiiPf 9037. 8694. 615.2732005 .28799 .2827314. 8016.18）（ 58例例10 求以截断式维里方程表示的逸度系数。求以截断式维里方程表示的逸度系数。RTPBZii 1 PiidPPZ01ln 解：解： PidPRTB0RTPBi EOS法计算逸度法计算逸度f=P 的的精度可高达精度可高达1%。4.3.2.3 由状态方程计算纯物质的由状态方程计算纯物质的逸度系数逸度系数dPPZPi 01 PiidPPRTVRT0)

41、(1ln 59立方型立方型 EOS均是均是以压力为显函数，故用以压力为显函数，故用(1)式不方便。式不方便。改成改成以以T，V为独立变量的为独立变量的计算逸度系数计算逸度系数的方程的方程(2).)2()(1ln1ln0 VViiiiidVVRTPRTZZ 求求R-KR-K方程的逸度系数形式，教材方程的逸度系数形式，教材P.53 P.53 4.3.2.3由状态方程计算纯物质的逸度系数由状态方程计算纯物质的逸度系数)1()(11ln00 PiPiidPPRTVRTdPPZ )ZBPln(BA)BPZln(Zlniiii 11 )Vbln(bRTa)RTbPZln(Zlni.iii 1151 或或6

42、0SRK方程方程 ln1lnln 1P VbfabZPRTbRTV PR方程方程 211ln1lnln2 221VbP VbfZPRTbRTVb 4.3.2.3由状态方程计算纯物质的逸度系数由状态方程计算纯物质的逸度系数RK方程方程 1.5ln1ln()ln(1)iiifbPabZZPRTbRTV 61 PiidPPZ01ln ),(rriPTfZ ),( rriPTfZ 1）两参数法）两参数法2）三参数法）三参数法 rPrriPdPZ01 ）（两参数法的误差较大两参数法的误差较大(10%),不常用不常用普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法普遍化维里系数法普遍化维里系数法仍用图仍用图2-8判断是用

43、判断是用 还是还是4.3.2.4由普遍化关系式计算逸度系数由普遍化关系式计算逸度系数62普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法)1()0()lg()lg()lg( 10ZZZ 利用对应状态原理的思想利用对应状态原理的思想iPrrPT 103.317.,，解法：解法：附录附录 )(10 iP.54 P.54 例例3-83-863）（10BBPRTBcci 2 . 416 . 10172. 0139. 0422. 0083. 0rrTBTB RTPBZii 1维里方程维里方程 普遍化维里系数法普遍化维里系数法 PiidPPZ01ln RTPBdPRTBiPii 0ln iirrBBBPT 10,，解法：

44、解法：P.55 P.55 例例3-93-964例例11 用下列方法计算用下列方法计算407K，10.203MPa下丙烷的下丙烷的逸度（逸度（a）理想气体）理想气体 （b）RK 方程方程 .（c）普遍化三）普遍化三参数法参数法 n(a) 理想气体理想气体 f=P=10.203MPa152. 0246. 48 .369 accMPPKT25 . 0675 . 22/10830. 142748. 0molKcmMPPTRaacc molcmPRTbcc/74.6208664. 03 bVVTabVRTP 2/ 165aiiMPPf082. 5203.104981. 0 bVVbRTaRTbVPRTP

45、Vi lnln1ln5 . 1 6970. 074.6245.15145.151ln407314. 874.6210830. 1407314. 874.6245.151203.10ln1407317. 845.151203.10ln5 . 17 i 4981. 0 i 66n(c) 普遍化三参数法普遍化三参数法403. 2246. 4203.10101. 18 .369407 rrPT06. 1489. 010 4938. 006. 1489. 0152. 010 iaiiMPPf038. 5203.104938. 0 67LiViff 4.3.3 4.3.3 纯液体（凝聚态）逸度纯液体（凝聚

46、态）逸度liquidvaporVLE时；时；LiVi LifVifSif PfRTLiln ）（ 1)(0 PidPPRTV siPidPPRTV0)( PPLisidPPRTV)(（液体）（液体）下，下，（气体）（气体）下，下，计算分二步：计算分二步：PPTPTSiSi. 20. 1iRT lnSiSiPfRT ln PPsiLisiPPRTdPVlnLiiViifRTfRTlnln00 68 PPLiSiSiLiSiRTdPVPfexp 整理得整理得expRTPPVPfSiLiSiSiLi）（ 不不变变认认为为LiVPoynting校正因子校正因子，计算，计算液体由液体由Psi压缩至压缩至

47、P校正值。校正值。仅在高压下起作用。仅在高压下起作用。 si校正校正饱和蒸汽对饱和蒸汽对理想气体的偏离理想气体的偏离SiSiSiPf 69例例12 计算液体水在计算液体水在303.15K和在下列压力下的和在下列压力下的逸度逸度。1）饱和蒸汽压饱和蒸汽压；2）1MPa；3）10MPa。PaPmolmgcmVssl424610808. 10043. 113513 ；2LSLSSiiiiiVPPfPexpRT （）（） 15.303314. 8424610808. 1exp142465 P解：查水蒸汽表，解：查水蒸汽表，303.15K水水的的饱和性质为：饱和性质为：1）由于）由于饱和蒸汽压饱和蒸汽压

48、较低，可作理想气体处理，较低，可作理想气体处理， si=1即即fsv=fsl=Ps=4246Pa；PafMPaLi64.4561074. 14246103 时，时，）在）在PafMPaLi44.4276007. 142461 时，时，在在00427. 0 lililiPf 000456. 0 li 70P=P s=4246PaabCP=1MPaP=10MPaT=TcT=313.15KV=V sl=1.808x10-5m3 mol-1VP71存在三种存在三种f f和和纯组分、混合物、纯组分、混合物、混合混合物中的物中的i i组分。组分。三种三种f，iiiififf 321，组分组分、混合物中、混

49、合物中，、混合物、混合物，、纯组分、纯组分4.3.4 4.3.4 混合物的逸度和逸度系数混合物的逸度和逸度系数三种三种f f和和 的符号区别的符号区别72对于理想气体混合物组分对于理想气体混合物组分i： ）（一定一定组分组分混合物中混合物中1lnTfRTdGdiii ）（3/iiiPxf ）（21/lim0 iiPPxfiiiPxPf 1 1、混合物的组分、混合物的组分i i逸度和逸度系数逸度和逸度系数式式(1),(2),(3)(1),(2),(3)即是混合物中组分即是混合物中组分i i的逸度和逸度的逸度和逸度系数定义。系数定义。一定）一定）（纯物质纯物质TfRTddGiiln 由焓由焓组分的

50、逸度和偏摩尔自组分的逸度和偏摩尔自混合物中混合物中iGfii,混合物组分混合物组分i i的逸度系数，无因次的逸度系数，无因次i 732 2、混合物的组分、混合物的组分i i逸度和逸度系数的计算逸度和逸度系数的计算（1）基本计算公式）基本计算公式同样，对于气体混合物中组分在同样，对于气体混合物中组分在T，yi一定时一定时iifRTdGdln 且且对于纯物质，对于纯物质，T一定一定dPVGdii dPPZPii 01ln dPPZPii 01ln PidPPRTVRT0)(1mVttnVTiiZdVVnPRTtjtln1)(1ln, 式中式中Zm为总压为总压P和和T下的混合物的压缩因子，下的混合物

51、的压缩因子，Vt为混合物总体积为混合物总体积V V为为显函数显函数P P为为显函数显函数 PidPPRTVRT0)(174例例13某气体热力学性质可用方程表示某气体热力学性质可用方程表示其中其中b为组成的函数。对于气体混合物，为组成的函数。对于气体混合物，i组分的组分的b值为值为bi，参数与，参数与P，x无关，试推导下列表达无关，试推导下列表达式式 (1) (2) (3) (4) bVRTPbVRTP i lniflni lnifln75（2）用维里方程计算）用维里方程计算证明：证明：；RTPBZmm 1RTPnBnnZmm ijnPTiminnZZ ,)(对于二对于二元体系元体系2,11)(

52、1nPTmnnBRTPZ 122122211122221221112121212 yyByByByByyByByyBijijjim 221112122BBB 式中式中dPPZP 0111ln PnPTmdPnnBRT0,12)(1761221222111nnn BnBnnBm在恒在恒T，p，n2下，将上式对下，将上式对n1求导求导 2np,T,121nnnn 2np,T,1mnnB 2np,T,1111nBn 2np,T,1222nBn 77122211,12)( yBnnBnPTm ）最后：最后：1222111(ln yBRTP ）1221222(ln yBRTP 解题思路：解题思路：212

53、21211, ，BBBPTrr适用于非极性适用于非极性 及弱极性气体及弱极性气体求证求证 见见P.7273P.7273）（10BBPRTBcci 2 . 416 . 10172. 0139. 0422. 0083. 0rrTBTB B B1212的计算见的计算见P.72P.72或第二章的混合规则或第二章的混合规则P.21P.21P73P73例例4-44-478 一定一定 TfRTddGln Pf / 1/lim0 PfP3 3、混合物的逸度和逸度系数、混合物的逸度和逸度系数混合物逸度和逸度定义混合物逸度和逸度定义。79a.纯组分逸度纯组分逸度fiPfPffRTddGiiiPii 1limln0

54、c.混合物的逸度混合物的逸度fPfPffRTddGP 1limln0iiiiiPiiiPxfPxflimflnRTddGd 10b.混合物中组分的混合物中组分的分逸度分逸度if4.3.4 4.3.4 混合物的逸度和逸度系数混合物的逸度和逸度系数三种逸度和逸度系数的比较（等温下）三种逸度和逸度系数的比较（等温下）804.3.54.3.5混合物逸度与其组分逸度之间关系混合物逸度与其组分逸度之间关系的关系的关系与与、与与iiff . 1)1(ln fRTddG PRTfRTlnln (2)(2)式对式对n ni i求微分求微分）（2lnlnPnRTfnRTnGnGid PRTnfnRTnnGnnGi

55、jijijnPTinPTiidnPTiln)ln()()(, ididfRTfRTGGlnln 在一定在一定T T，P P和组成下对和组成下对(1)(1)式式积分积分：由由混合理想气体混合理想气体真实溶液真实溶液）（ 3ln)ln(,PRTnfnRTGGijnPTiidii 81idiiidiifRTfRTGGlnln ）（另外：另外：4lniifRTdGd ）（5ln)ln(PRTxfRTii 在一定在一定T T，P P和组成和组成下对下对(4)(4)式积分：由式积分：由混合理混合理想气体想气体真实真实气体，气体，积分得：积分得：iidiPxf 而而对比对比(3)(3)式和式和(5)(5)式

56、可得：式可得：)6()ln()ln(,ijnPTiiinfnxf ）（3ln)ln(,PRTnfnRTGGijnPTiidii 是偏摩尔性质是偏摩尔性质不是偏摩尔性质不是偏摩尔性质注意：注意：)/ln(lniiixff82 inPTiinn ,lnln 偏摩尔性质偏摩尔性质溶液性质溶液性质关联式关联式1将将(6)(6)式两边同时除式两边同时除P P得：得： Niiiixfxf1lnln Niiix1lnln iMM iiMxM)ln(iixfi lnfln lnMMi2 2、表格、表格 Niiix1lnln 83PTdxdMxMM,221)( PTdxdMxMM,112)( iiff . 3和

57、和求求和和由由所以对于所以对于二元体系二元体系由于由于P,Txflnxfln)x/fln( 2211P,Txflnxfln)x/fln( 1122PTxx,221lnlnln PTxx,112lnlnln 84n例例13：含有：含有20%（mol%）A、35%B和和45%C的三的三元气体混合物，在元气体混合物，在6.08MPa、348K时混合物中组时混合物中组分分A、B、C的逸度系数分别为的逸度系数分别为0.7，0.6，0.9，试求，试求混合物的逸度。混合物的逸度。CCBBAANiiiyyyy lnlnlnlnln1 解：解：MPaPPfCBAyCyByA52. 408. 6.9 . 0.6

58、. 0.7 . 0.45. 035. 02 . 0 ）（）（）（）（ P75P75例例4-54-585例例14：常压下的：常压下的三元气体三元气体混合物的混合物的求求等摩尔混合物等摩尔混合物的的 。 13231211503020dnnnn.nnn.nnn.d 3231211503020yy.yy.yy.ln 321f,f,f 3211,n,P,Tnlnnln 解：解：2332223 . 025. 02 . 0yyyy 86233121215. 065. 02 . 0lnyyyy 同同样样可可得得：222121315. 035. 03 . 0lnyyyy 组分逸度分别组分逸度分别是是 51110

59、111.Pylnfln 53810222.Pylnfln 同同样样可可得得 50510223.Pylnfln 871.压力对逸度的影响压力对逸度的影响RTVPfiTi )ln(4.3.64.3.6压力和温度对逸度的影响压力和温度对逸度的影响dPVfRTdii ln1 1）纯组分）纯组分2 2）混合物组分）混合物组分i iRTVPfiTi )ln(同样有同样有的偏摩尔体积的偏摩尔体积混合物中组分混合物中组分iVi 884.3.64.3.6压力和温度对逸度的影响压力和温度对逸度的影响2.2.温度对逸度的影响温度对逸度的影响）（*1lniiiGGRTPf 1*）（iiiiSSTHHR 1 1）纯组分

60、）纯组分lnln*）（iiiiiSSTHHPRfR 22*lnRTHRTHHTfRiiiPi ）（剩余焓剩余焓 RiH2 2）混合物组分）混合物组分i iln2*RTHHTfiiPi ）同样有（同样有（)(ln一定一定 TfRTddGii 对两边从理气对两边从理气到实气积分到实气积分894.4 4.4 理想溶液理想溶液(Ideal Solution)(Ideal Solution)4.4.14.4.1理想溶液的逸度和标准状态理想溶液的逸度和标准状态Lewis-RandallHenry定律定律4.4.24.4.2理想溶液的特点和意义理想溶液的特点和意义90理想溶液与理想气体的区别：理想溶液与理想