稀土湿法冶炼基础知识

1、稀土湿法冶炼基础知识培训资料 稀土湿法冶炼基础知识培训资料广东富远稀土新材料股份有限公司二四年元月十五日49本公司职工上岗培训材料稀土湿法冶炼基础知识（一）广东富远稀土新材料股份有限公司组织编写 生产技术部 主 编：韩旗英 编写人员：韩旗英 韩新福 钟德强 张尚兴目录第一章 稀土元素简介1第二章稀土冶炼主要过程7第三章 离子矿开采10第四章 离子矿酸溶12第五章 萃取分离15第六章 沉淀34第七章 灼烧37第八章 “三废”处理38附1: 化工材料性质简介40附2: 工艺流程及物料平衡图45第一章 稀土元素简介一、 稀土名词的由来稀土元素的发现要追溯到1794年从硅铍钇矿中找到“钇土”，限于当时

2、的科学技术水平，没有能够分离成单独元素，只能得到氧化物，由于当时习惯把不溶于水的固体氧化物称为“土”，加上当时认为很稀罕，因此就得到了“Real-earth”稀土这个名词，其实稀土元素并不稀少，在自然界中广泛存在，地壳中储藏量约占地壳的0.016%（135g/T），它们在地壳中的丰度比铅锌还大几倍，比金大三万倍，而且分布极不均匀，一般原子序数为偶数的稀土元素较相印奇数元素的丰度大，但也有例外。也不是土，而是典型的金属元素（稀土金属），活泼性仅次于碱金属和碱土金属。二、 稀土元素组成稀土元素包括原子序数从57至71的15个镧系元素以及与镧系元素化学性质相似的钪和钇（钇的离子半经在Ho-Er之间共

3、生于稀土矿物中）共17个元素，它们属于周期表申的第B族，正常原子价为正三价。钜是17个稀土元素中最后发现的一个，是天然放射性元素，极不稳定，半期为2.7年，当时认为在自然界中没有，直到1947年在铀裂变产物中得到，因为在高品位铀矿中有足够的中子流强度，使之缓慢地进行核裂变，形成了钜，在稀土矿中含量极少，特别在离子吸附型稀土矿中含量更少，习惯不把它列入稀土元素。钪和镧系元素有共同的特征氧化物，在一些方面有些共同点，但它的化学性质不象钇那样相似于镧系元素，且在镧系矿物中很少发现钪，所以在一般的生产工艺中不把钪放在稀土元素之列。所以我们常说的稀土元素一般指镧系元素 (除钜外)和钇共15种元素。三、

4、稀土元素的分组序号 分组法 La Ce Pr Na Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y按照稀土元素的电子层结构 轻稀土组 重稀土组及由此反映的物理化学性质 (铈组) (钇组) 从地球化学和矿物化学的 轻稀土组 重稀土组 角度分 (铈组) (钇组) 按硫酸复盐溶解度分 轻稀土组 中稀土组 重稀土组 (铈 组) (铖组) (钇组) (难溶) (微溶) (可溶) 按酸性磷型萃取剂(P204) 轻稀土组 中稀土组 重稀土组萃取的难易程度和分离工艺需要 (铈 组) (钇组)四 稀土元素性质综述项 目 镧 铈 镨 钕 钐 铕 钆 铖 镝 钬 钇 铒 铥 镱 镥元素符号 La C

5、e Pr Nd Sm Eu Gd T b Dy Ho Y Er Tm Yb Lu原子序号 57 58 59 60 62 63 64 65 66 67 39 68 69 70 71原子质量 138.9 140.1 140.9 144.2 150.3 151.96 157.2 158.9 162.5 164.9 88.9 167.2 168.9 173.0 174.96地壳中丰度PPm 35 66 9.1 40 7.06 2.1 6.1 1.2 4.5 1.3 31 1.3 0.5 3.1 0.8金属活泼性 Sc<y<La>Ce>>La电子价态 正常价态为+3价 Ce

6、4+Pr4+Sm2+Eu2+Tb4+Yb2+离子半经 1.061 1.034 1.013 0.995 0.964 0.95 0.938 0.923 0.908 0.894 0.881 0.88 0.869 0.858 0.848Å （镧系收缩）络合能力 逐渐增强水解能力 逐渐降低RE(OH)3溶解度 逐渐降低酸盐溶解度 逐渐增加三价离子颜色 无 无 黄绿 红 淡黄 浅红 无 浅红 浅黄 淡黄 无 红 淡绿 无 无 氧化物分子式 La2O3 CeO2 Py6o11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb407 Dy2O3 HO2O3 Y2O3 Ey2O3 Tm2O3 Yb

7、2O3 Lu2O3 (4PrO2 Pr2O3) (2TbO2 Tb2O3)氧化物分子量 325.81 172.121021.44 336.40348.80 351.92 362.40 747.70 373.00377.86 225.81 382.4 383.87 394.00397.94配合当量 162.905 170.24 174.40 181.2 186.5 172.12 168.20 175.96186.925188.93112.905192.935198.97191.20197.0氧化物颜色 白 黄 黑褐 淡蓝 乳黄 淡粉红白 棕褐淡绿淡黄 白 粉红淡绿白 白五 稀土矿床在自然界中稀土

8、元素生成的各种盐类并常与其它金属共生，世界上发现的稀土矿物约250种，其中可供工业应用的有50余种，重要的稀土矿物有18种，其中最重要的是氟碳铈矿和独居石，分别占70%和28%。稀土常作为开采其它矿产时的伴生组份（副产品）予以综合回收利用对象，对其品位没有固定的要求，其品位最高的可达17.22%（澳大利亚韦尔德山碳酸岩及其风化壳型铌-稀土矿床）。附表：世界稀土资源状况国家 美国 澳大 巴西 加拿 印度 马来泰国 其它市场 中国 前苏联 合计 利亚 大 西亚 经济国家 储量 5500680 20164 180030 1 174 36000 4500 45000REO（kt）百分比 12.31.5

9、 0.1 0.4 4.00.1 0.01 0.4 80.0 1.0（%）内蒙古白云鄂博，美国的艺延帕斯及澳大利亚的韦尔德山这三个矿山的稀土储量占世界的90%以上。附表：中国稀土资源状况矿物名称中国广东平远平均品位(%)工业储量（万吨）总储量(万吨)工业储量（万吨）总储量(万吨)工业储量（万吨）总储量(万吨)氧碳铈矿3510135100.50.1独居石49.549.549.590.50.1磷钇矿7.577.577.571.2500g/m3离子吸附矿37.61167.617.117.75.115.10.10.3总合计3604.6813734.6817.335.9平远地处广东省北部，是广东省稀土资源

10、较丰富的地区之一。稀土矿物于79年冬发现，矿区面积150km2，矿床平均厚度10米，总储量（以氧化物汁）15.1万吨，矿种属我国及至世界独特的花岗岩风化壳淋积型（离子吸附型）稀土矿床，品位高，平均0.125%,比我国各地的独居石、磷钇矿和锡钇铌矿的可采率均高，组分化例适中，轻稀土占70%，中稀土占10%，重稀土占20%，开采价值高。90%以上的稀土呈阳离子状态吸附（或赋存）于高岭石类铝硅酸盐等粘土矿物上，其余10%以矿物形式存在，一半以上的稀土存在于占原矿2432%的0.074mm矿砂中，多数露于地表植被下，硫松易采，用电解质溶液渗浸或交换淋洗矿物即可将稀土交换下来得到富集，采冶回收率高，资源

11、损失小，该矿种放射性强度低，不须专门的处理和防护，采冶方便安全。六、稀土应用稀土被人们称为新材料的“宝库”，是工业的“味精”，越来越引起国内外科学家，其是材料专家的关注，已被美国、日本等国家有关政府部门列为发展高技术产业的关键元素。就目前而言，稀土在有色治金、玻璃和陶瓷、原子能技术、电气照明、荧光和激光材料、石油化工、永磁材料、磁光材料、贮氢材料、医疗核磁共振、农业生产及塑料皮革等领域已得到了广泛的应用。有人认为，随着稀土应用的开发，将会引发一场新的技术革命。第二章 稀土冶炼主要过程一稀土冶炼全过程稀土从矿山开采到高纯单一稀土金属的冶炼过程如下图：稀土矿藏（0.16%）选矿浮选重选磁选电选化选

12、稀土精矿（50-90%）火法分解湿法分解碳酸钠烧、氧化法烧碱液分解、硫酸分解结晶法分级沉淀法氧化还原法离子交换法溶剂萃取法 其它酸盐沉淀法硫酸复盐沉淀法氢氧化物沉淀锌粉还原录齐还原电解还原氯气氧化双氧水氧化纸色谱薄色谱柱相柱色谱柱液相非平衡萃取光致氧化还原液膜分离技术物理化学分离技术ReCl3.6H2O或混合稀土溶液 少量应用富集物或单一稀土 应用金属制取金 属 热 还 原 法熔 盐 电 解 法钙热氟化物氟化物熔盐体系锂热氧化物氧化物氟化物熔盐体系轻RE金属热氧化物稀土金属 应用金 属 纯 化真空熔炼法-除Ca. F. H等蒸馏或升华-用于Sm.Eu.Tm.Yb.Lu.Er.Sc.Y等易挥发金

13、属区域熔炼法-除H. O. N等杂质电传输法（电泳、固体电解法）-高纯金属高纯稀土金属 应用二选矿选矿是利用组成矿石（物）的各种矿物之间物理化学性质的差别，采用不同的选别方式，借取不同的选别设备，把矿石（物）中的有用矿物富集起来，并除去有害杂质，使之与脉石矿物和其它有用矿物分离的机械加工过程，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。三精矿分解为获得便于利用的稀土产品，将矿物中的主要成份转变成易溶于水或酸的化合物，然后经溶解、分离净化（除杂）、浓缩（转型）或分离沉淀灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物产品，有进精矿分解本身就是产品，如高品位精矿经高温氧化得到的混合稀土氧化物。四稀

14、土分离混合稀土虽有一定的应用，但各种单一稀土元素有着各自更独特的用途，所以需要将混合稀土通过各种手段分离成单一稀土。本厂工序流程 离子矿酸溶混合稀土料液萃取分离单稀土料液沉淀稀土草酸溶或碳酸盐灼烧 单一稀土氧化物过筛混料包装产品第三章 离子矿开采我国风化壳淋积型稀土矿是20世纪60年代未期首光在江西省龙南足洞及录乌河岭发现，以后相继在福建、湖南、广东、广西等南岭地区均有发现，但以江西比较集中、量大。离子吸附型稀土矿是一种国外未见报道的我国独特的新型稀土矿床，经20多年的研究，查明该类型矿分布面广，储量大，放射性低，开采容易，提取稀土工艺简单，成本低，产品质量好等特点，目前年生产混合精矿2万多吨

15、。离子吸附型稀土矿是由含稀土的花岗岩或火山岩经多年风化而形成，矿体覆盖浅，较疏松，颗粒很细，8090的稀土元素呈阳离子状态吸附在高岭土、埃洛石和水云母等粘土矿物上，吸附在粘土矿物上的稀土阳离子不溶于水和乙醇，但在强电解质（如NaCl、(NH4)2 SO4 、NH4 Cl、 HN4AC等）溶液中能发生离子交换而进入溶液并具有可逆反应。一、离解方程式高岭土吸附稀土离解方程式：Al2 Si2O5(OH)4-m·nRE3+ 3nMe+ D Al2 Si2o5(OH)4-m·3nMe+ nRE3+白云母吸附稀土离解方程式： KAl2(AlSi3O10)(OH)2-m·nRE

16、3+ 3nMe+ D KAl2(AlSi3O10)(OH)2-m·3nMe+ nRE3+其中：Me+为电解质阳离子，RE3+为稀土离子。电解质与稀土交换能力的顺序是：对阳离子是K+>NH4+>Na+,对阴离子是SO42>CH4COO->NO3->Ce->HCO3-,目前生产上一般用35%硫酸铵溶液渗浸工艺代替过去的57%氯化钠渗浸工艺，因为氯化钠渗浸法存在浸矿时间长，氯化钠浓度大（7%），消耗量大，钠离子共沉淀多，影响一次灼烧产品质量，TREO一般只能达到70%，需对一次灼烧产品水洗脱钠，再灼烧的复杂工艺，且浸渣（尾矿）中含有大量的氯化钠，造成土地

17、盐碱化，污染环境，硫酸铵渗浸稀土能力强，用量少，铵离子沉淀少，灼烧时易挥发，产品质量高，且可减少环境污染。二、渗浸方法<一>池浸法池浸法是用机械或人工推车将采场运来的矿土直接装入一个长方形的水泥池（底部一般留有掏矿渣矿和浸出液流出孔，用竹条或木条衬底，上铺麻袋或滤布），无需经破碎和筛分等处理，但要尽量将粗细矿粒搭配均匀，然后将配置好一定浓度的淋洗剂按规定液固比送入池内，让淋洗剂和矿物内稀土离子进行淋洗交换，稀土离子富集于溶液，浸出液用饱和草酸或碳铵溶液沉淀，过滤的滤饼即为草酸稀土或碳酸稀土，经灼烧得混合稀土氧化物。<二>堆浸法堆浸法是用机械或人工将采运来的矿土直接堆放在

18、铺有水泥板或软塑的地面上，然后将配置好一定浓度的淋洗液连续从矿堆表面淋洗，经过渗透和离子交换，有选择地将矿石中的稀土离子淋出，淋出液底部收集、沉淀灼烧成氧化物。<三>原地浸出法原地浸出法是在含有离子型稀土的矿区或地段打井，通过地表注液井加入浸矿液，经过渗透和离子交换，有选择地将矿石中的稀土离子浸出并沉淀回收的工艺，浸出液的回收有负压抽液和水封堵漏法，关键取决于地形地貌和地质条件。其与池浸法和堆浸法相比，各有优缺点：池浸法和堆浸法工艺技术及设备条件简单，易操作，只需掌握好淋洗固液比，适当的料层厚度和淋洗时间，便能达到满意效果，因而迅速发展，遍地开花，其缺点是生产1T氧化稀土，需开采的

19、地表面积达200800m3,采剥矿量达1000M3，排放的尾砂量达8001000m3，造成表土和植被严重破坏，水土流失，环境污染，资源浪费，稀土总回收率只有30%40%。原地浸出法的优点是地貌，地表和植被不遭破坏，稀土浸取回收率达70%75%，成本比池浸法和堆浸法低1003000元/tREO,但其工艺技术要求高，需对地形地貌和地质条件作认真分析论证，否则血本无归。第四章 离子矿酸溶离子矿酸溶实际上是转相工作（固相 液相），由于稀土氧化物具有弱碱性性质，故能与酸发生复分解反应生成稀土盐和水，一般利用盐酸（因为后面的萃取分离体系均为盐酸体系，方便衔接）进行溶解稀土氧化物，以生成适合于萃取分组分离用

20、的稀土料液。一、 化学反应式RE2O3+6HCl 2RECl3+3H2O2CeO2+8HCl 2CeCl3+ Cl2+4H2O（4PrO2·Pr2O3）+22HCl 6PrCl3+ 2Cl2+11H2O(2TbO2·Tb2O3)+14HCl 4PrCl3+ Cl2+7H2OMn+nCl-MCln (M为杂质)Fe2O3+6HCl 2FeCl3+3H2OAl2O3+6HCl 2AlCl3+3H2OCaO+2HCl CaCl2+H2O二、 盐酸量计算酸量RE2O3溶解耗酸+杂质溶解耗酸+挥发酸1、 RE2O3溶解耗酸2、 杂质溶解耗酸混合稀土中含有部分非稀土杂质，如铁、硅、铝、

21、钙等，在酸溶时有些会一并溶出，适当掌握好酸溶料液PH值，能有效地控制非稀土杂质溶进的程度，得到更好的酸溶料液，此部分耗酸应视非稀土杂质含量和酸溶条件而定。3、 挥发酸在酸溶时，部分酸会挥发逸出及分解，此部分酸量要根据反应温度、反应时间和酸当量确定，无定量。实际生产中，一般取RE2O3HCl12.12.3（重量体积比）三、 操作规程1、 首先检查系统设备是否完好，盐酸是否充足，低位贮存量是否足够，酸雾净化塔的碱液位是否满足。2、 秤取矿物并运至酸溶槽旁。3、 调浆：在酸溶反应槽内加入RE2O3水11（重量体积比）的水，然后启动搅拌系统并将稀土慢慢投入缸内，继续搅拌1020分钟调成浆状（调浆的目的

22、是用水湿润矿物表面，因灼烧矿物表面有一层硬化层，不调浆酸溶难度大，渣量多且易结块）。如果酸溶碳铵稀土则在反应缸内先放入RE2O3HCl=11（重量体积比）的盐酸，不用水调浆的原因是防止酸溶料液浓度大低，致使增加后续过滤、贮存及萃取的工作量，4、 调浆完成后，缓慢加入盐酸，同时启动抽风系统，包括风机和碱液淋洗循环泵，加酸速度应根据反应情况掌握，防止冒槽或温升不够，并在整个溶料过程中控制PH3.5。5、 至反应充分完成后，加入适量的氯化钡除杂，检测至料液无白色粒（絮）状沉淀为止，再加入少量絮凝剂使其加速澄清，再搅拌510分钟后，将酸溶料液虹吸入澄清槽澄清。6、 料液澄清24小时后，将上清液放入过滤

23、槽经过滤布过滤，滤液用泵输送至料液贮槽存放待用。7、 料液澄清槽下部渣量一定量时，将渣用料浆泵压至箱式压滤机压滤，压滤液返回自然过滤槽，待渣填满压滤机内腔时，将渣卸下，用编织袋（内带尼龙袋）装好送至临时渣库堆放保管。四、 注意事项1、 爱惜原料，原料洒落在地应立即回收，装过原矿的编织袋和尼龙袋用水洗一次，洗水用来调浆，投料时尽量减少粉尘飘散和适当控制抽风阀门，杜绝料液跑冒滴漏。2、 掌握加酸速度，以免引进冒槽，冒槽是由于过份激烈反应产生出来的水蒸汽来不及逃逸而引起的，故发生冒槽时，可用水喷洒表面进行降温，但切忌将水注入反应槽中。3、 注意安全操作，开启阀门要慢开慢关，防止管道阀门破裂，泄漏盐酸

24、灼伤人体和污染厂房环境。4、 正确使用和维护保养设备，经常检查减速机的润滑状况和运转情况，保持设备清洁完好。5、 认真做好原始记录，确保真实、齐全。第五章 萃取分离一、 基本知识1、 萃取是利用一种有机溶剂从其不相混溶的液相中把某种物质提取出来的方法。2、 萃取体系组成1） 相：体系中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。2） 水相：液相由水溶液组成的相，用“A”表示。3） 有机相：液相由有机溶剂组成的相，用“O”表示。4） 萃取剂：是一种有机溶剂，它能够与被萃物发生作用，生成一种不溶于水，而易溶于有机相的化合物，从而使被萃物由水相转入有机相。5） 稀释剂：在萃取过程中用于改善有机物理性质和提

25、高萃取剂的萃取能力及极性的有机试剂，其本身不参与萃取作用，如：煤油。6） 负载有机相:有萃合物的有机相，也叫萃取液。7） 萃合物:取剂与被萃物发生化学反应生成不易溶于水相而易溶于有机相的化合物。8） 料液:有被萃取物而尚未与萃取剂接触的水溶液，用“F”表示。3、 金属离子萃取顺序金属萃取剂主要是一些常见的如磷酸、铵盐、苯等七种的氢离子或者羟基被一些长链烷基给取代。金属与这些萃取剂结合，就会变成金属有机化合物，而溶解于有机溶剂中。由于各种金属与这些萃取剂的结合能力不同，而导致这些萃取剂萃取金属的顺序不同，从而分离这些金属离子。影响金属离子萃取顺序的主要因素有：金属离子的价态、金属离子半径的大小、

26、金属离子的水合能、d电子的稳定化能，配位数。对于萃取剂：酸性、空间位阻、萃取剂的亲油性等都对金属离子萃取顺序有影响。4、 萃取工艺的主要阶段1） 萃取：将含有被萃取物的水相与有机相接触，使被萃取物与有机相发生化学反应生成络合物进入有机相的过程。2） 洗涤：将某种水溶液与负载有机相充分接触，使机械夹带和某些同时萃取到有机相中的杂质洗回到水相中，而被萃物仍留在有机相的过程。3） 反萃：用某种水溶液与经过洗涤后的负载有机相充分接触，来破坏有机相中络合物结构，使被萃取物重新回到水相中去的过程。5、 萃取过程基本参数1） 分配比（D）:萃取平衡时，被萃取物在有机相中的总浓度和水相中的总浓度之 比称为分配

27、比，用“D”表示从定义可见，D值越大，表示被萃组分在有机相中浓度越大，也就是说越容易萃取，反之亦然。2） 萃取率（E）:了表示萃取平衡时，萃取剂的实际萃取能力，引入萃取率，萃取率是指被萃组分萃入有机相的总量与原始料液中被萃组分总量的百分比，通常用“E”表示。萃取率E与分配比D有如下关系：当VAVO时3） 分离系数（）:为了表示两种组分的彼此分离难易程度，引入分离系数，定义为在一定条件下进行萃取分离时，被分离的两种组分的分配比的的比值，有“”表示式中: A表示易萃组分,B表示难萃组分A/B表示两组分A、B自水相转有机相的难易程度的差别，A/B越大即易萃组分A的分配比DA和难萃组分B的分配比DB相

28、差越大，两组分分离得越完全，组分A在有机相中富集，组分B在水相中富集，若A/B1，则两组分不相分离。4）饱和容量：当水相被萃组分浓度变化时，D也随之发生变化，亦有机相中被萃组分浓度也发生变化，随着水相被萃组分增加，有机相中被萃组分的浓度也增加，而当水相浓度达到一定程度时，被萃组分在有机相的浓度不再增加，这表明有机相对被萃组分的萃取已达到饱和，这时有机相被萃组分的浓度，就是该浓度萃取剂对该组分的饱和容量。5）级数：体系中有机相同水相接触萃取每实现一次平衡称为一级，在实际生产中，往往需要接触和平衡几十次，才能达到工艺要求，这样接触和平衡数称为级数。6）相比：指萃取体系中有机相和水相的流量比，即体积

29、比VO/VA。5、多级萃取多级萃取按有机相和水相流动方式不同可分为：错流萃取、逆流萃取、分馏萃取、回流萃取、半逆流萃取等几种。1）错流萃取：错流萃取是指一份料液依次与多份新有机相接触的萃取方式，它的优点是在较少级数情况下保证易萃组分萃入有机相中，从而使萃余液中难萃组分纯度提高，缺点是有机相用量大，难萃组分收率低，流动方式如下图：S S S F Fi Si Si Si2)逆流萃取：逆流萃取是指料液和有机相在萃取槽系列的相反方向，连续加入，而且两相在级与级之间是逆向流动的萃取方式，它的优点是有机相用量比错流萃取少，产品纯度和收率高，缺点是一般只能获得一种纯产品，流动方式如下图：F FiSi S 3

30、)分馏萃取：分馏萃取是指有机相和洗涤液在萃取槽系列的相反方面连续加入，而料液是在中间的某一级连续加入的萃取方式，有机相和水相（包括料液，洗涤液）也是在级间逆向流动，实际上是加了洗涤段的逆流萃取，把多级逆流萃取的有机相再经过多级逆流洗涤，把两者结合起来，前者（萃取段）保证实收率，而后者（洗涤段）保证足够纯度，它的优点是同时可获得两种纯产品料液 （纯A）1nn +1n +2n +m+1有机相 有机相萃余液 洗液(纯B) 萃取段 洗涤段4）回流萃取：回流萃取实际上是分馏萃取的一种改进，即把分馏萃取中的有机相改为含难萃组分B的有机相，或把洗液改为含易萃组分A的洗液，或两者都改，此时，萃取段水相中残存少

31、量易萃组分A会与有机相中的纯难萃取组分B发生交换，进而提高了水相中B的纯度，而在洗涤段有机相中含有少量难萃驵分B会与洗液中的纯A进行交换，进而提高了有机相中A的纯度，转相段的作用是将循环有机相与水相产品接触，使它含有一定的B物质。转相段1 萃取段n 洗涤段n+m反萃段洗液料液 水相产品 反萃产品用回流萃取分离性质相近的两个元素时，可提高产品纯度，改进分离效果，但由于将一部分产品加入有机相或洗液而使产量降低。二、 P507及P507萃取稀土原理1、 中文名称：2乙基已基膦酸单2乙基已基酯。2、 物理性质P507为淡黄色透明油状溶液，易容于煤油、苯等有机溶剂，3、 萃取稀土基本原理P507在非极性

32、溶剂如煤油、烷烃（正已烷）、环烷烃、芳烃中是二聚体，在极性溶剂如氯仿、醇中以单体存在的。HCl体系时，在阳离子交换区的酸度范围内，P507从HCl介质中萃取RE3+是按阳离子交换机理进行。但在HNO3体系时，P507在低酸度时萃取RE3+是按阳离子交换机理进行，但随着水相酸度的增加，P507萃取HNO3的能力增大，其二聚体逐渐被破坏，在高酸度下P507萃取稀土离子按溶剂化机理进行。（1）在低酸度时P507萃取稀土离子是按阳离子交换反应进行在一定萃取条件下，P507萃取稀土元素元素时，各稀土元素的分配比是随原子序数的增加（或离子半径的减少）而增加，属于正序萃取，Y的位置在钬铒之间，所以只要控制好

33、一定的工艺条件，就可以按照预定的要求进行稀土分组或单一元素的分离。RE3+ 3（HA）2 RE（HA2）3+3H+则 可见分配比与有机相中（HA）2浓度的三次方成正比，与水相H+浓度三次方成反比。将上式取对数则 LgD=LgK+3Lg(HA)2-3LgH+由上式可看出，当（HA）2浓度保持恒定时，LgD随PH增大而增大，如以LgD对LgH+作图则得斜率为-3的直线，如下图示 LgD 0.4 La CePrNd SmEuGd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 0.2 -1.0 - 0.8 0.6 0.4 0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 LgH+ -0.2 -0.4P507

34、萃取稀土离子时分配比与酸度关系由上图可看出，在同一水相酸度下，各稀土元素的分配比差别较大，如当水相酸度LgH+=0.6，即H+=0.25moL/L时，则Sm及Sm以后的重稀土元素将优先萃取入有机相，而Sm之前的轻稀土元素则主要留在水相中，这样就可在Sm与Nd之间分组，如选择别的水相酸度也可在别的相邻稀土之间分组。在P507萃取体系中，LgD也不是随PH增加而总是直线上升，当PH值增加到稀土离子发生水解时，LgD甚至会减小，通常LgD最大值时是稀土离子开始水解的PH值。另一方面，由萃取反应式可知，萃取稀土离子结果使水相的酸度逐渐增大，这样，不但会影响萃取效率，而且会使水相的酸度难于控制，所以，在

35、稀土溶剂萃取时，先用NH4OH或NaOH溶液处理有机相，使一部分P507成为酯，这样的处理叫皂化，皂化的P507可提高萃取容量和分离系数。其反应式如下：（HA）2+ NaOH = NaHA2 + H2O这样皂化后有机相与稀土离子发生交换，交换出来首先是Na+,从而不致使水相pH值降低，这样就提高了萃取剂的萃取容量，随着皂化率提高，萃取容量升高，但过高又将导致乳化，据有关资料介绍皂化42%与未皂化的P507相比较，轻稀土分配比提高了近十倍，还可以提高两元素分离系数，但皂化率45%以上时，将产生乳化，分层困难。（2）在高酸度下P507萃取稀土离子按溶剂化机理进行RE3+ +3 NO3- + 2（H

36、A）2 RE（NO3）3·4HA与此同时，P507萃取HClH+ + NO3- +H2O + （HA）2 HNO3·H2O·（NO3）3·HA阳离子交换和溶剂化两种机理是逐渐过渡的，有机相中存在着P507的二聚分子和单体分子，可以认为溶剂化物的生成是逐渐产生的。其反应通式为：RE3+ +i NO3- +(3-i) （HA）2 RE（NO3）i(HA2) 3-ii（HA）+(3-i) H+随着酸度的增加，i逐渐增大，当i=3时就是第1反应式。4、P507萃取金属离子顺序酸性磷型萃取剂在低酸度下以P(O)OH为反应基团，它萃取稀土离子主要是以(OH) 基的(

37、H+)与稀土离子进行阳离子交换来实现的，故它的萃取能力主要决定于其酸性强弱，酸性降低，萃取能力下降。P204的二烷基磷酸分子中一个R-O基团被R取代后，即变成P507类，由于分子中酯氧原子电负必影响的削弱，导致它的pKa值增大，故P507酸度比P204酸度弱，萃取能力比P204小，萃取稀土元素的分配比低于P204。HA（如P507）萃取其他金属离子Mn+的能力首先取决于Mn+与A-的络合物的稳定常数n的大小，n越大，萃取平衡常数K越大，越有利于萃取。具体分如下几个方面：（1）当金属离子Mn+的电荷数相同时，络合物的稳定性随金属离子半径的减小而增加，主要是因为它们与配位体中心间的距离减小，静电引

38、力增加，故生成的络合物越稳定。（利用静电模型解释稳定性）Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Y3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+Eu3+Sm3+Nd3+Pr3+Ce3+La3+（2）当金属离子半径相同时，络合物的稳定性随金属离子电荷数的增加而增加。Na+Ca2+RE3+Th4+（3）对于完全充满的d亚层电子层（18个电子）的金属离子，包括Cu+、Ag+、Au+、Ti+、Cd2+、Hg2+等，它们与配位体主要是通过共价相互作用生成络合物，而静电力因素是次要的，它们生成络合物的稳定性程度，主要取决于金属离子和配位体之间电负性差值的大小。配位体的电负性依如下顺序而降低：

39、FONClBrIS稀土离子及上述离子与配位体络合能力按上列顺序减小。根据以上分析和描述，P507萃取其他金属离子的顺序大致如下：Lu3+Yb3+Tm3+Fe3+其他RE3+Zn2+Al3+Pr3+Ce3+La3+Si4+Cu2+Mn2+Ca2+Pb2+Co2+Cd2+Ti2+Mg2+Sr2+Ni2+Li+Ba2+Na+K+5、萃取影响因素（1）水相酸度的影响：P507萃取体系中，酸度升高，分配比下降，因此可通过控制酸度达到轻、中、重稀土分离的目的。在实际生产中，为了达到对某个稀土元素有较高的萃取率，通常将料液酸度控制的较低。（2）稀释剂的影响：稀释剂可以影响P507的聚合度、萃取行为和质量传递

40、率。通常情况下，萃取能力随稀释剂介电常数的增加而减小。氯仿及醇类因能与P507生成氢键，从而打断P507二聚体，导致P507的活度减小，使其萃取能力减小。稀释剂粘度越小，质量传递率越高。（3）萃取剂浓度的影响：当酸度恒定时，分配比与自由萃取剂的浓度的三次方成正比。所以增加萃取剂的浓度可使半萃取PH1/2向酸性方向移动，从而可提高萃取稀土的分配比。（4）稀土离子浓度的影响：在萃取过程中，分配比随稀土离子浓度的增加而减小，这是由于稀土离子浓度增加，使得HCl的活度增大；稀土离子与Cl-有一定的配位作用。这样在其它条件不变的情况下，有机相中稀土浓度随水相稀土浓度的增加而增加，自由萃取剂浓度就会减少，

41、因而使分配比减小。由于稀土离子浓度的变化而引起的分配比的变化是很大的，但分离系数几乎不变。另外，混合物中最易萃的较重稀土元素含量越小，它们之间的分离系数越大。（5）阴离子的影响：在酸性络合萃取体系中，水相无机酸阴离子如Cl-、NO3-、SO42-一般不参与萃取反应，它们主要是通过对金属离子络合的强弱对分配比及分离系数有影响。硝酸体系的萃取能力高于盐酸体系，同体积处理能力大，但盐酸体系的分离系数大于硝酸体系，而硫酸体系料液稀土浓度低，一般不超过40g/L，所以在实际生产中通常采用盐酸体系，所需的级数少，酸碱消耗低，另外硝酸会发烟，工作环境差。（6）温度的影响：温度影响萃取平衡过程，从而影响分配比

42、和分离系数。从热力学考虑，温度主要是影响平衡常数，温度升高，稀土元素（Sm-Lu，Y）的浓度平衡常数降低，但温度对La，Ce、Pr、Nd萃取的影响不明显。另外，温度升高，分离系数略有下降趋势。另外，温度对有机相的挥发有影响，温度升高，有机相的挥发损失也会增大，但能降低有机相的黏度，改善流动性。在冬天或离皂化段较远的萃取槽，由于温度较低，造成有些稀土对的分离效果变差，分相和流通不好，比如Eu/Gd、Yb/Lu分离和环烷酸分离钇比较明显，此时可增加加热（通蒸汽或石英玻璃电加热器）手段。（7）萃取速率的影响：即从萃取过程开始至到达平衡的快慢，通常用单位时间内萃入有机相的被萃物的量表示，它是选择萃取设

43、备，确定两相在萃取设备内必须停留的时间的重要参数。P507从不同的无机酸介质中萃取RE3+的平衡时间按下列次序增加：HNO3HClH2SO4，在HCl体系，其平衡时间随RE3+原子序数的增加而增大，所以重稀土分离时应增加搅拌混合时间。因为萃取剂在萃取反萃取的过程中有损耗，萃取剂的损失主要是水相溶解、夹带和分解所造成，另外使用温度高会造成稀释剂的挥发损失。部分在萃取反萃取的过程会遇到与由于杂质与萃取剂有效成分反应而造成变性失效，多次的水解也会造成失效。所以在萃取过程中要不断添加补充和更换萃取剂。萃取剂选择要点： 和原溶液中的溶剂互不相溶； 对溶质的溶解度要远大于原溶剂； 要不易于挥发； 萃取剂不

44、能与原溶液的溶剂反应。三、 环烷酸萃取分离稀土工艺用环烷酸作萃取剂在稀土工业上得到了广泛应用，尤其在制取高纯钇产品上，几乎取代了原来N263分离工艺，这种方法具有环烷酸资源丰富，价格便宜，工艺简单等优点。1、基本原理和大多数羧酸类萃取剂一样，环烷酸在惰性（非极性）溶剂中，一般以二聚体分子（HA）2形式存在，萃取三价稀土离子也属于阳离子交换反应，简单表示如下：RE3+ + 3HA REA3 + 3H+在环烷酸长链醇（作添加剂）HCl体系（PH4.8-5.1）中萃取稀土离子的顺序为：Yb3+Sm3+Dy3+Lu3+Nd3+Gd3+Pr3+Tm3+Tb3+Ce3+Ho3+Er3+La3+Y3+由此可

45、见，钇是最难萃取的元素，所以只要控制一定的萃取条件，使其它稀土萃入有机相，而钇留在水相，就能达到分离钇的目的。萃取其他金属离子顺序（pH1/2）：Ca2+pH1/2=6.2，Y3+ pH1/2=4.15，Fe3+ pH1/2=3.0Fe3+Th4+Zr4+U4+In3+Ti3+Ga3+UO22+Sn2+Al3+Hg2+Cu2+Zn2+Pb2+Ag+Cd2+RE3+Ni2+Sr2+Co2+Fe2+Cr3+Mn2+Ca2+Mg2+Cs+SO42-Cl-NO3-2、环烷酸萃取稀土时有机相组成及皂化国内采用的基本组成是，环烷酸异辛醇煤油，环烷酸组分有25%、20%、15%等不同，异辛醇组分也有25%、

46、20%、15%等不同，其它剩余部分用煤油补足。环烷酸作为主要萃取剂，而异辛醇是极性溶剂，作为添加剂可以起助溶作用，以防止HA在有机相中聚合，增加HA在有机相中的溶解度，降低有机相粘度，改善有机相流动性，也可以减少环烷酸的水溶性。煤油作为稀释剂，可以起到降低有机相粘度，提高其流动性。环烷酸有机相组成后直接去萃取3HA + RE3+ = REA3 + 3H+将放出大量的酸，使平衡向左移动，萃取将无法进行，为了平衡向右移动就必须解决环烷酸有机相萃取稀土离子时释放大量酸的问题，故生产上一般先对环烷酸有机相进行皂化，皂化反应式为：HA + NaOH = NaA + H2O皂化后萃取三价稀土离子反应为：R

47、E + 3NaA = REA3 + 3Na+但是，环烷酸的皂化率也不能过高，否则在萃取稀土时容易发生乳化现象。3、环烷酸萃取稀土离子与水相PH值的关系：环烷酸萃取分离钇时，水相的pH值对钇与其它稀土元素的分离有很大关系，只有严格控制萃取体系的平衡水相pH值，才能达到预期效果。皂化率高，平衡水相pH值高。经大量实践表明，pH值升高，重稀土分离因素提高，轻稀土分离因素下降，PH值降低，重稀土分离因素下降，轻稀土分离因素提高，为了轻重稀土有一个满意的分离效果，选择pH值4.75.1是比较合理的。当皂化率90%时，平衡水相pH值约4.8，Y与Pb的萃取率相当，低于4.8时，Y的萃取率小于Pb。4、环烷

48、酸提纯钇对原料的要求及处理：1)原料处理：环烷酸萃取主要缺点是工艺过程在pH46范围进行，很多非稀土杂质在这个范围内发生水解，造成体系乳化，使生产无法进行，因此，对料液需严格进行除杂处理，目前国内采用：a、化学法：即水解除杂后沉淀、过滤。混合稀土氧化物用HCL溶解，调节pH45再加丁基磺原酸钠，加热至沸、沉淀，可以除去大部分Fe、Si、Pb杂质。b、萃取法：N235萃取除杂，混合稀土氧化物用HCL溶至2moL/L左右，用N235混合醇煤油萃取，可以除去大部分Fe、Zn、Pb等杂质，有机相用无离子水清洗可以循环使用。c、环烷酸料平衡：尽管经过化学法和萃取法除杂，但萃取过程中还经常出现界面污物，影

49、响萃取槽正常运转，为了保证生产的正常进行，需要用单级环烷酸有机相（其组成与萃取体系的有机相组成相同）预平衡一次，使界面污物留有单级中，便于进行集中处理。当溶液pH4.0时，铁几乎全部被萃取，铝大部分被萃取，而稀土萃取很少，因此可以通过控制溶液的酸度将稀土料液中的Fe、Al萃入有机相使其与稀土元素分离，以达到净化稀土料液的目的。铝与铁相似，在适当的溶液酸度下能形成水合氢氧化铝，这些亲水性的氢氧化铝聚合成小的颗粒后，与有机相形成水包油型的乳状液更趋稳定，从而导致乳化。2)配料：在体系pH为4.05.0时，LaCEPrNdSm的随水相稀土浓度的升高而降低，但始终不低于1.5，Gd及其他重稀土元素在水相稀土浓度0.291.1mol/L范围内2.0。铁在盐酸介质中，当pH值1.0时，以