配合物的结构及异构现象

1、-作者xxxx-日期xxxx配合物的结构及异构现象【精品文档】第二章 配合物的结构及异构现象 第一节 配位数与配位多面体配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。用来描述中心离子的配位环境。 1、配位数为2理想构型为直线型结构，大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。 如：Ag(NH3)2+2、配位数为3 理想构型为等边三角形结构。 如：HgI33、配位数为41）四面体构型 2) 平面正方形构型 NiCl42 Ni(CN)42Zn(NH3)42+ Pt(NH3)42+4、配位数为51）三角双锥构型 2) 四方锥构型 Fe(C

2、O)5 InCl52CuCl53 5、配位数为6 八面体构型 三棱柱构型 Co(NH3)63+ Re(S2C2Ph2)3 6、配位数为7 1）五角双锥构型 如 ZrF73 2）单面心三棱柱构型 3）单面心八面体构型7、配位数为81）四方反棱柱。如 Sr(H2O)82+2）三角十二面体。如 Co(NO3)42-8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。 为什么? 第二节 几何异构现象 (geometrical isomerism)几何异构：由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。1平面正方形配合物 1）Pt(NH3)2Cl2 顺式 反式 2）Pt(NH3)(py)ClBr 平面正方

3、形配合物几何异构体数目配合物类型 MA4 MA3B MA2B2 MA2BC MABCD异构体数目 1 1 2 2 32八面体构型的配合物 Co(NH3)4Cl2+的几何异构体：有两种几何异构体： 顺式（绿色） 反式（紫色）Rh(py)3Cl3： 面式（facial） 经式（meridional） Co(en)2Cl2+ (en = H2NCH2CH2NH2）： 反式 顺式八面体配合物几何异构体数目类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC数目 1 1 2 2 2 类型 MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF数目 3 5 153、几何异构体的鉴别方法1）偶极矩偶极矩：= q

4、 x l如：例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式 反式 Pt(NH3)2Cl2 8.7 02）红外光谱 cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2 cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)23）紫外-可见光谱法 cis-和trans-Co(en)2Cl(NO2)+的紫外-可见光谱4) X射线衍射法 可确定原子在空间的三维坐标。第三节 旋光异构现象(optical isomerism)1、旋光异构及其与对称性的关系1）旋光异构体（对映异构体）：CHClBrI。 2）分子具有旋光异构体的对称性判据可以证明：分子具有旋光异构体的充分必要

5、条件是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真轴）Sn。例：CCl4具有S4轴。 特例：S1=（对称面） S2=i （对称中心） 因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。2、旋光异构体实例* 平面正方形配合物不存在旋光异构体。1）Co(NH3)2(H2O)2Cl2+： 共有5个几何异构体，其中4个无旋光异构体2）Rh(en)2Cl2+： 3）Co(en)33+：3、旋光异构体的拆分定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。1） 自然拆分法： 2)化学拆分法 例：拆分Rh(en)33+的两种异构体(Werner的工作)：A、拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NaL）d,l-Rh(en)

6、33+NaL l-Rh(en)3L3+ d-Rh(en)3L3(aq)B、除去拆分试剂： l-Rh(en)3L3+NaIl-Rh(en)3I3+NaLC、溶解度较大的d异构体可从溶液中回收。 第四节 其他异构现象1、电离异构 由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。例：Co(NH3)5BrSO4 Co(NH3)5Br2+SO42 Co(NH3)5SO4Br Co(NH3)5SO4+Br2、水合异构 由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。 例： Cr(H2O)4Cl22O Cr(H2O)5ClCl2.H2O3、键合异构 配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。 例： (NH3)5Co-NO2 Cl2、(NH3)5Co-O-N=O Cl2 (H2O)5Cr-SCN2+、 (H2O)5Cr-NCS2+ 4、配合异构 由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构。 例： Co(NH3)6 Cr(CN)6 Cr(NH3)6 Co(CN)65、配