理学有机化学第六章卤代烃PPT课件

1、卤代芳烃卤代芳烃XCH2X3.3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：按卤素所连的碳原子的类型，分为：乙烯式乙烯式烯丙式烯丙式R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（ ）23（ ）（ ）伯卤代烃1第1页/共47页二、命名与异构二、命名与异构简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）烃基烃基+卤素或卤素卤素或卤素+烃基烃基CHCl3CH3CH2CH2ClCH3 2CHClCH3 3CBr（ ）（ ）CH2 =CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化苄（苄基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯异丙基氯叔

2、丁基溴1 1、普通命名法、普通命名法第2页/共47页2 2、系统命名法：卤素作为取代基，选择连有卤素原子的最长碳链作主链，从离取代基近的一端开始编号。命名时，按次序规则排在后面的基团（小的）先列出 CH3CHCHCH3Br CH32-甲基-3-溴丁烷CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5-5-3-3-甲基 氯己烷-2-4-氯 溴己烷溴 氯己烷3-3-4-4-第3页/共47页CH2 CH CH CH2ClCH33-甲基-4-氯-1-丁烯 不饱和卤

3、代烃：选择含有双键或叁键的最长碳链做主链，编号时应从使双键的位次最小的一端开始 卤代芳烃卤代芳烃：以芳烃为母体。：以芳烃为母体。ClClBr 氯苯 1-1-氯-4-4-溴苯（对氯溴苯）CH2ClCH3CH3HC C(Z)-2-甲基-1-氯-2-丁烯第4页/共47页3、同分异构现象、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构，旋光异构等CH2ClCH3CH3H( (S)-2-)-2-氯丁烷 第5页/共47页v物态：1C3C的氟代烷、1C2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。v沸点： 随碳原子数增加而

4、升高，比相应的烷烃高； 烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷； 碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。 三、物理性质 第6页/共47页v相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷和多氯代烷的相对密度大于1。 v溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。 v一卤代烯烃中，氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯为气体，一卤代芳烃为有香味的液体，苄基卤有催泪性，一卤代芳烃相对密度大于1，不溶于水。 一卤代烃能燃烧，随着卤原子数目的增多，可燃性降低，多卤代烃常用作灭火剂第7页/共47页卤代烃的化学性质 (

5、1) C-X键的极性,易受带电粒子“亲近”“插足” 破坏 (2) C-X键的极性影响其附近的化学键亲核取代反应与金属的反应消除反应第8页/共47页1 取代反应 v试剂提供一对电子与和卤素相连的碳成键，卤原子带着碳卤键上的一对电子离去，变成负离子。 亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。：Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应负离子OH、RO、CN、X、RCC等；有未共用电子对的分子H2O、ROH、NH3、RNH2等。 R X +R NuX+Nu+四、化学性质 用S SN N 表示 S取代、N亲核的第9页/共47页 水解（被羟基取代）：v卤代烷和NaOH或KOH的水溶液共

6、热，卤素原子被羟基取代，生成相应的醇。 CH3CH2ClOHCH3CH2OHCl+H2O乙醇 RXOHROHX+H2O1加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，因为醇比卤代烃容易得到，可用于制备难得到的醇。第10页/共47页CH3h orCl2CH2ClCH2OHOHH2O第11页/共47页 与醇钠反应（被烷氧基取代）：v卤代烷和醇钠反应，卤素原子被烷氧基取代，生成醚。 CH3CH2BrCH3CH2ONaCH3CH2OCH2CH3NaBr+乙醇钠乙醚v此常用于合成醚类，称为Williamson合成法。 v在反应中使用伯卤代烷，才有较高的产率

7、。仲、叔卤代烷与醇钠（强碱）反应时，主要发生消除反应生成烯烃R X + RONaR O RNaX+第12页/共47页 与氨反应（被氨基取代）：乙胺CH3CH2BrNH3CH3CH2NH2HBr+v卤代烷与过量的氨反应，卤素原子被氨基取代，生成胺( (音n) )。 v胺是有机碱，能与反应中生成的卤化氢生成盐。 R NHR X + NH33X+R NH2NH4X+NH3CH3CH2NH2HBr第13页/共47页 被氰( (音qng) )基取代：CH3CH2 Cl+ NaCNNaCl+C2H5OHCH3CH2 CNOH2OH+CH3CH2 CNCH3CH2 C OH丙腈丙酸v卤代烷和氰化钠( (或氰

8、化钾) )在乙醇溶液中反应生成腈( (音jng) )。 腈在酸性条件下水解可得羧酸。反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。第14页/共47页R-X + AgNO3R-O NO2 + AgX醇硝酸酯 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。 （5 5）与AgNO3醇溶液反应第15页/共47页2 消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液共热时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇HX

9、R-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+ 2NaX + 2H2OXXHH+ 2NaOH+ 2NaX + 2H2O乙醇 第16页/共47页1）消除反应的活性：）消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX2） 2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则）规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3

10、CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2+主次极少 第17页/共47页3 和金属反应 v把镁屑放在无水乙醚中，滴加卤代烷可得到有机镁化合物。产物中的CMg键是强极性共价键。 v烃基卤化镁称为Grignard试剂，在有机合成中是一类非常重要的试剂。格氏试剂+R X + MgR MgX无水乙醚 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属金属原子直接与碳原子相连接的化合物，含碳原子直接与碳原子相连接的化合物，含碳金属键。金属键。1.与金属镁的反应与金属镁的反应第18

11、页/共47页1) Grignard试剂的性质非常活泼，能和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。 R MgX + H2ORHMgX(OH)+R MgX + ROHRHMgX(OR)+R MgX + HXRHMgX2+RC C MgXR MgX +RH +HC CRR MgXCO2RCOOMgXR COOHH2O第19页/共47页R MgX+O2ROMgXR OHH2OR MgX + CO2RCOOMgXR COOHH2O2)2)能和空气中的O2、CO2缓慢作用。碳镁键极性很强。因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，广泛用于有机合成中。因此在制备过程中必须无水（常用无水乙醚作溶剂），并尽量避免与空气接

12、触。 格式试剂和二氧化碳的反应，可以由卤代烷制备多一个碳原子的 羧酸第20页/共47页2.与金属钠的反应（与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）武兹反应） 2RX + 2 Na RR + 2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。3.与金属锂反应与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：作用生成有机锂化合物： C4H9X + 2 LiC

13、4H9Li + LiX石 油 醚v有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。 第21页/共47页五、亲核取代反应历程五、亲核取代反应历程 1、双分子历程（ SN2反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。RCH2Br + OH -RCH2OH + Br -V = K RCH2Br OH - V =K =水解速度水解常数 因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH - -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。第22页/共47页CH3Br +CH3OH +OH Br HO CHHHBr+C BrHHHOHHO C BrHHHsp3杂化sp2杂化sp3杂化过渡状

14、态 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。第23页/共47页v反应的能量变化可用位能曲线表示： EEaHOH + CH3Br HO CH3 Br+ BrCH3OH反应进程第24页/共47页SN2反应的立体化学1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。CNu C L Nu C + L -Nu-2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）。例如： HOCC6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇= 34.2= 9.9+ Br( ) - 2 -第25页/共47页ClHH3C

15、H+OH+ ClHH3CHOHSN2第26页/共47页2 2、单分子历程（S SN N1 1反应）实验证明：3RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按S SN N1 1历程进行的。CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+ OH-+ Br-V = KCH3 3 C - Br（ ） 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）第27页/共47页两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步：第二步：CH3CCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3CCH3CH3Br+ Br-慢过渡态（ ）1+ OH-CH3CCH3CH3OH

16、CH3CCH3CH3快CH3CCH2CH3OH过渡态（ ）2 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。第28页/共47页v反应的位能曲线： E反应进程(CH3)3C Br (CH3)3C Br+(CH3)3C + (CH3)3C OH+(CH3)3C OHE1HE2第29页/共47页SN1反应的立体化学外消旋化（构型翻转外消旋化（构型翻转 + 构型保持）构型保持） SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为子为sp2杂化的）。杂化的）。 第二步亲

17、核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+构型转化构型保持外消旋体ab第30页/共47页OHHHCH3OHHHCH3HClHCH3S SN N1 1+第31页/共47页 因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。有重排产物例如：CCH3CH2CH3CH3C2H5O-CCH3CH2BrCH3CH3C2H5OHCCH3CH2OC2H5CH3CH3CCH3CH2CH3CH3C2H5OHCCH3CH2CH3CH3OC2H5SN1-HCCH3CHCH3CH3

18、重排13C+C+第32页/共47页反应与 反应的区别 单分子反应 双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu： 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物SN2SN2S SN N1 1S SN N1 1第33页/共47页SN2反应：CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷3、影响亲核取代反应活性的因素：（a) 烷基的结构SN1反应：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X这是由烷基的空间效应决定的，烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。由正碳离子的稳定性：3 2 1 CH3+决定。烯丙基型卤代烃既易进

19、行S SN N1 1反应，也易进行S SN N2 2反应。第34页/共47页(b) 离去基团的影响:主要对SN1反应的影响。卤代烷的反应活性顺序： RI RBr RCl RF取决于碳卤键的强弱（c) c) 亲核试剂的影响: :试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行1）具有相同原子的 Nu:, 碱性越强，其亲核性越强；RO- OH- RCO2- ROH H2O2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：RSH ROH; I- Br - Cl - F - 第35页/共47页d.d.溶剂的影响溶剂的影响 溶剂的极性增加对溶剂的极性增加对 历程有利，对历程有利，对 历程不利。历程不利。例如：例如：

20、C6H5CH2ClOH-H2OSN1SN2C6H5CH2OHC6H5CH2OH+ Cl-+ Cl-丙酮S SN N1 1SN2第36页/共47页v反应的活性中间体为碳正离子。C CH3+CH3CH3sp2杂化2p空轨道正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。第37页/共47页手性碳原子的构型转化 第38页/共47页六、不同卤代烃对亲核取代反应活性的比较1乙烯式卤代烃2烯丙式卤代烃3孤立式卤代烃CH2=CHClCH3CH2CH=CHClClCH2=CHCH2ClBrCH2ClCH-CH33-氯丙烯溴环己烯3-苄氯氯代乙苯-ClCH2=CH2CH2CH2ClClCH2CH2BrCH2 CH2 nCln

21、 1溴代乙苯-氯环己烯4-氯 丁烯4-1-（ ）v根据一卤代烯烃或一卤代芳烃分子中，双键或苯环和卤原子的相对位置，可分为三类： 第39页/共47页R-X + AgNO3RONO2 + AgX醇R2CH-XCH2=CH-XCH2-XR-CH2-XXCH3 3C-XCH2=CH CH2 n-X（ ）（ ）n2R - ICH2=CHCH2-X时温下立即生成加热才能生成加热也不生成AgXAgXAgX应用：可用于鉴别。v这可由不同活性的卤代烃和硝酸银的醇溶液反应，生成沉淀的速度不同来说明： 第40页/共47页综合考虑，卤代烃的化学活性 对卤素性质 （1） R-I R-Br R-Cl对烃基结构 第41页/共47页2 2活性差异的原因：1)1)乙烯式不活泼的原因乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了电子云形成了P-P-共轭共轭体系（富电子体系（富电子P-P-共轭）。共轭）。CCHClHHCl氯