物理化学下期末复习南大PPT课件

1、电化学部分电化学部分一、重要概念一、重要概念 阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导电导G G，电导率，电导率k k，( (无限稀释时无限稀释时) )摩尔电导率摩尔电导率m m，迁移数迁移数t t，可逆电池，电池的电动势，可逆电池，电池的电动势E E，电池反应，电池反应的写法，标准电极电位的写法，标准电极电位, ,电极的类型，离子氛。电极的类型，离子氛。第1页/共76页二、重要定律与公式二、重要定律与公式1 1电解质部分电解质部分(1) 法拉第定律：氧化态+ ze 还原态 Q =zF = It(F=96500Cmol-1) 通过电极的电量正比于电极

2、反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积第2页/共76页（2）离子迁移数的定义及测定方法（希托夫Hittorf法、界面移动法、电动势法）量发生电极反应的物质的的量阴离子迁出阴极区物质量发生电极反应的物质的的量阳离子迁出阳极区物质ttQQt1第3页/共76页 (3) (3) 电导电导 G G=1/=1/R R = k = kA A/ /l l 电导率：电导率： k= k= G l/A=KG l/A=Kcellcell/R/R 注意：注意：电导的测定可利用惠斯通电桥，为了防止电导的测定可利用惠斯通电桥，为了防止电解或极化，应采用适当频率的交流电源。电解或极化，应采用适当频率的交流电源。 摩尔电导率：摩

3、尔电导率：m m= k /= k /c c 电导率、摩尔电导率与浓度关系：电导率、摩尔电导率与浓度关系： 稀的强电解质：稀的强电解质： (4) (4) 离子独立定律：无限稀释溶液，离子独立定律：无限稀释溶液， mmA c mm,m,MMzz 第4页/共76页 -,FuzFuzmm 对于浓度不太大的强电解质溶液，设它完全解离，可近似有：, mmmmmmmmmmmtt, , 在水溶液中，H+和OH-离子的摩尔电导率特别大，是第5页/共76页(5) (5) 电导应用：电导应用： i. i. 计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应对反应 HA =HA = H H+ + +

4、 A + A- - 解离度解离度 a a = = m m / /m m 平衡常数平衡常数 ii. ii. 计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度 难溶盐难溶盐( (电解质电解质) )溶液电导率的加和性：溶液电导率的加和性： k k溶液溶液=k=k难溶盐难溶盐+k+k水水 k k难溶难溶盐盐 摩尔电导率摩尔电导率m mm m 溶解度溶解度c c = = kk难溶盐难溶盐/m m2222mmmm()(1)()(1)ccccKcccc 第6页/共76页(6) (6) 平均活度及活度系数：平均活度及活度系数：电解质电解质 )( aaaammammmmmmm,MMzz 第7页/共76页(7) (7) 德拜

5、德拜- -休克尔极限公式（适用于极稀的溶液）：休克尔极限公式（适用于极稀的溶液）： lg|A z zI 25水溶液中 A=0.509(molkg-1)-1/2221BBzmI 德拜-休克尔离子互吸理论：第8页/共76页补充材料：补充材料： 我们提到的我们提到的1-11-1型电解质或任意价型的电解质，型电解质或任意价型的电解质，它是按照离子电荷数来分的，这种分法只适用于强它是按照离子电荷数来分的，这种分法只适用于强电解质。电解质。 例如：例如：NaNONaNO3 3 z z+ +=1,|z=1,|z- -|=1, |=1, 称为称为1-11-1型电解质型电解质 ZnSOZnSO4 4 z z+

6、+=2,|z=2,|z- -|=2, |=2, 称为称为2-22-2型电解质型电解质 NaNa2 2SOSO4 4 z z+ +=1,|z=1,|z- -|=2, |=2, 称为称为1-21-2型电解质型电解质 Cu(NOCu(NO3 3) )2 2 z z+ +=2,|z=2,|z- -|=1, |=1, 称为称为2-12-1型电解型电解质质第9页/共76页2. 2. 原电池原电池(1) (1) 热力学热力学( (必须注明转移电子数）必须注明转移电子数） rGm= ZFE rmpESzFT r mrm rmpEHzEFzFTTGTS pTEzFTSTQmrmr,第10页/共76页注意：注意：

7、 按上式计算出的按上式计算出的r rH Hm m是该反应在没有是该反应在没有非体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热。非体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热。 按上式计算出的电池反应的可逆热Qr,m，是有非体积功的过程热，它并不是该化学反应的恒压反应热，因为通常所说的反应热要求过程无非体积功。第11页/共76页(2) (2) 能斯特方程能斯特方程 BBBazFRTEElnBBBazEElg05916. 0OOOlnKzFRTE298.15K时：电池平衡时：第12页/共76页(3) (3) 电极电势电极电势 对于还原反应：氧化态对于还原反应：氧化态+ ze+ ze- - 还原态还原态 电极电势电极

8、电势 电池的电动势：电池的电动势： E=+ - - （电极）电极）电极）（电极）电极）BazFRTB(lnB 标准氢电极规定：氢气压力为1标准压力、溶液中H+活度为1时的氢电极。即：H+a(H+)=1|H2(g,100kPa)|Pt第13页/共76页(1) 负极在左，正极在右，按物质接触顺序依次书写。(2) 注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。(3) “”：代表两相的界面； “ ”： 代表盐桥； “”： 代表两种液体的接界； “，” 代表混合溶液中的不同组分。另外，写电池反应时，应注意以下几点：1.电池反应应包括阳极反应、阴极反应及电池反应；2.阳极反应、阴极反应得失电子数应相等；阳极

9、反应失去电子，电子数写在等式的右边；阴极反应得到电子，电子数写在等式的左边，电子带负电荷。另外电池反应中若是单液电池，阴、阳离子不要分开写，且应标明各物质的相态。第14页/共76页4）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。1）盐桥中离子的t+t-，使Ej0。2）最适合盐桥条件的强电解质溶液为KCl的饱和溶液，因为K+与Cl-的迁移数相近。当有Ag+时用KNO3或NH4NO3等强电解质溶液。3）盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。但是不能有晶体。 （4）液接电势的消除盐桥（Salt bridge）第15页/共76页3.3.电极的种类电极的种类 （1） 第一类电极 将某金属或吸附了某种气体的惰性金

10、属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极。碱性氢电极: OH-|H2(g)|Pt电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-酸性氧电极: H+|O2(g)|Pt电极反应：O2(g)+4H+4e-2H2O(g)碱性氧电极: OH-|O2(g)|Pt电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-第16页/共76页（2） 第二类电极包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。 (1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。 最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。电极反应： Hg2Cl2(s)

11、+2e-2Hg(l) +2Cl-第17页/共76页2H ()Ag O(s)Ag(s)a2Ag O(s)2H ()2ea22Ag(s)H O(l) 2OH ()Ag O(s)Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH ()a (2)金属-难溶氧化物电极 在金属表面上覆盖一层该金属的氧化物，将其浸入含有H+或OH-的溶液中就构成了锑-氧化锑电极。第18页/共76页（3 3）第三类电极）第三类电极 在同一溶液中存在某离子的氧化态和还原态，它们借助惰性电极作导体，发生电极反应。4.原电池设计举例从化学反应设计成电池，抓住三个环节：1.确定电解质溶液 2.确定电极 3.复合反应注意：设

12、计原电池时，中间应加盐桥消除液体的接界电势。第19页/共76页 超超电电势势气气体体的的析析出出，必必须须考考虑虑超超电电势势金金属属的的析析出出，可可不不考考虑虑 阴阴阴，阴，阴，析出阴，析出阳阳阳，阳，阳，析出阳，析出 -RR4.电解与极化注意：求单个电极的电势时必须求还原电极电势。第20页/共76页金属的电化学腐蚀金属的电化学腐蚀(1)析氢腐蚀酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出：+H2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTFa 设 +27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 V第21页/共76页 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：（

13、2）耗氧腐蚀+2+2O27H 1, 10 , (O |H O,H )0.816Vaa设则 +22O (g)+4H4e2H O1.229 V+2+224OH1(O |H O,H )ln4RTFa a第22页/共76页 第十一章第十一章 化学动力学基础（一）化学动力学基础（一）一、主要概念一、主要概念 反应速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，反应速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，( (基基元反应的元反应的) )反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法( (积分法，微积分法，微分法，半衰期法分法，半衰期

14、法) )，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应。对行反应，平行反应，连串反应。第23页/共76页二、主要定义式与公式二、主要定义式与公式 1 1反应速率：标准反应反应速率：标准反应 用体积浓度表示的反应速率（恒容反应用体积浓度表示的反应速率（恒容反应) )： BB0B d 1 d VtvBB1 ddct第24页/共76页 对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：252421N O (g)N O (g)O (g)252242N ON OOddd2dddppprttt 第25页/共76页2

15、 2质量作用定律：对基元反应质量作用定律：对基元反应 aA + bB +. aA + bB +. 产物产物 速率方程：速率方程： r = k cr = k cA Aa a c cB Bb b .3. 3. 速率方程的一般形式：速率方程的一般形式： BABAnnckcr 这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n = nA + nB +是反应的总级数, k是反应速率常数（反应速率系数），与温度有关 。第26页/共76页4 4掌握简单级数反应的动力学特征（速率常掌握简单级数反应的动力学特征（速率常数的单位、线性关系、半衰期）数的单位、线性关系、半衰期） 用体积浓度表示的反应速率，如： r=kcn

16、， 则k指kc 若用分压表示的反应速率，如：r=kppn k、kP两者的关系为 kp = k (RT) 1 - n 第27页/共76页5 5确定反应级数的方法确定反应级数的方法(1)(1)积分法：积分法： 把实验数据把实验数据c cA A t t关系代入各级数的反应积分式中求出关系代入各级数的反应积分式中求出k k，若，若k k为常数则为此级为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。(2) (2) 微分法：此法适用于整数、分数级数微分法：此法适用于整数、分数级数 反应。反应。 用初浓度法还可避免

17、产物的干扰。用初浓度法还可避免产物的干扰。(3)(3)半衰期法：半衰期法： 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。第28页/共76页第29页/共76页6 6温度对反应速率的影响：速率常数温度对反应速率的影响：速率常数k k 与温与温度度T T的关系的关系(1)(1)范特霍夫范特霍夫(Van(Vant Hoff)t Hoff)规则：规则：k kT+10T+10/k/kT T24 (2)(2)阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)(Arrhenius)方程：方程： i i不定积分式（或指数形式）：不定积分式（或指数形式）： iiii 定积分式定积分式 ： iiiiii微分形式：微分形式：

18、)exp(RTEAka)11(ln2112TTREkkaa2dlndEkTRT注意：阿仑尼乌斯方程lg的特殊形式A为指前因子，其单位同k第30页/共76页 阿仑尼乌斯认为A和 Ea 都只决定于反应物质的本性而与温度无关; Ea,正Ea,逆U（等容）2mrRTHdTKlnd 从热力学角度说明温度对平衡常数的影响，而从动力学的角度说明温度对速率常数的影响.第31页/共76页7 7各类典型复合反应的主要公式及基本要求各类典型复合反应的主要公式及基本要求（1 1）对行反应：）对行反应： 对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。放热对行反应都有一个最佳反应温度问题。（2）平行

19、反应 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。用合适的催化剂或改变温度的办法可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。第32页/共76页（3）连串反应 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。若中间产物为目标产物，则存在一个最佳反应时间(tm)和浓度最高问题。1212lnlnkkkktm2211m2kkkkyak第33页/共76页 第十二章第十二章 化学动力学基础（二）化学动力学基础（二）一、主要概念一、主要概念 双分子的互碰频率，速率常数，折合摩尔质量，有效碰撞分数，频率因子，反应阈能，碰撞理论，实验活化能，概率因

20、子，过渡态理论，势能面势能垒，标准活化熵，标准活化焓，标准活化吉布斯自由能活化络合物的活化能 第34页/共76页二、气体反应的碰撞理论 反应物分子可看作，无内部结构和相互作用； 反应物分子要发生反应的先决条件是，只有当两个分子相撞，其相对动能在连心线上的分量大于某一个临界值c时，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值c 称为反应阈能。 根据以上两个基本要点可得出这样一个结论：1.第35页/共76页BAAAAAAAAAAAABAABABBAABABccMRTLdZnMRTdZccRTLdZnnRTdZ222222222)2(88) 1 (. 1相同分子互碰频率不同分子互碰频率分子互碰频率2.公式

21、：第36页/共76页RTLdAAeeRTLdkqLZrRTEEeqABRTERTEABABacRTEcc8821222c有效碰撞分数等.第37页/共76页BABAcABSCTMMMMmolRTERTLdTk为分子的折合摩尔质量式中计）（以1 exp8)(23.简单碰撞理论计算速率常数的公式：（1）对不同分子反应第38页/共76页为分子的折合摩尔质量式中计） (1mol exp8)(2RTERTeLdTkaABSCT RTEexpAk a因因 RTe8LdA 2AB 第39页/共76页计）（以 molRTEMRTLdTkcAAASCT1 exp822)(2（2）对相同分子反应 A 22ARTER

22、TEMRTeLdTkaaASCTexpexp)(第40页/共76页为分子的折合质量式中课本 exp8)( :2RTETekLdTkaBABSCT （1）Ea与Ec的物理意义不同; （2）Ec是与T无关的常数，Ea与T有关。一般Ec 1/2RT Ec Ea 第41页/共76页4.4.概率因子（方位因子）概率因子（方位因子）P=k(实验)/k(理论)概率因子又称为空间因子或方位因子。第42页/共76页（1）反应物转变为产物要经过一个，记为T；（2）过渡态T 与反应物之间较快地达到热力学平衡；（3）过渡态T 分解为产物是反应的决速步。 CKT k1.第43页/共76页 2. 对线型三原子反应：平衡假

23、设： BCACBAKc CKABC 第44页/共76页)exp()exp(. 100RTEffhTkkRTEfffqqqCBACBAKBBBBABAc 平衡常数和速率常数用统计热力学方法计算第45页/共76页的单位要一致。的单位与体的计算公式；）解题时一定要写出具（注意：常数用热力学方法计算速率sckRTcHRcSchTkkRTcGchTkknmrmrnBmrnB/)()2(1)(exp)(exp)()(exp)(. 2111第46页/共76页连乘积。的配分函数为所有反应物种数，为活化络合物的配分函零点能之差为活化络合物与反应物数之和的绝对值为所有反应物的计量系到的各常数的值为：在上面的式子中

24、，涉及BBBBfBffEndmmolckJksJh03123134;11038. 110626. 6第47页/共76页 任何分子其运动总自由度为3n，都有3个平动自由度，双原子分子和n个原子构成的线形多原子分子有2个转动自由度，有 (3n-5)个振动自由度;非线型多原子分子，有3个转动自由度，有 (3n-6)个振动自由度；单原子分子不存在转动与振动自由度；在活化络合物中，有一个不对称伸缩振动自由度用于络合物分解，则其总的振动自由度要比正常分子少一个。第48页/共76页之和的绝对值。为所有反应物计量系数的计量系数的代数和为参与反应的气态物质理想气体的反应：）凝聚相反应：（系：与热力学函数之间的关

25、活化络合物的活化能nnRTHRTHERTHEEBBmrBBmramraa;)1 ()2(1. 3第49页/共76页)(exp)(exp)(exp)(11RcScehTkARTERcScehTkkEmrnnBamrnnBa因子，则有：来表示速率常数和指前若用第50页/共76页 第十三章第十三章 表面物理化学表面物理化学一、主要概念一、主要概念 分散度，比表面，表面与界面，表面分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数，润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附数，润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，毛细现象，亚稳状态与新相生成，加

26、压力，毛细现象，亚稳状态与新相生成，亚稳现象及其解释，吸附，吸附质，吸附剂，亚稳现象及其解释，吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附，化学吸附，物理吸附，( (平衡平衡) )吸附量，单分吸附量，单分子层吸附理论，覆盖率，吸附系数，表面过子层吸附理论，覆盖率，吸附系数，表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶束浓度，表面活性剂的去污和润湿作用原理。束浓度，表面活性剂的去污和润湿作用原理。第51页/共76页主要内容主要内容 AAHAUAG dA W 1BBBBnV,T,np,s,nV,s,np,T,2fAmJ（2） F = 2 l (Nm-1)BBBBn

27、pAnpTnVAnVTTTAHTTAU,第52页/共76页AT- SSTGATTHUWGAAWff比表面自由能和表面张力相同点是:量纲和数值相等。 不同点是：物理意义和单位不同。第53页/共76页coslgslsg 习惯上，人们常用接触角来判断液体对固体的润湿。 当90 时，称为不润湿 当=0或不存在 时，称为完全润湿 当=180 时，称为完全不润湿 第54页/共76页 按润湿程度的深浅一般可将润湿分为三类：按润湿程度的深浅一般可将润湿分为三类：(a) 沾湿：固体表面与液体表面相接触时，原气-固界面及气-液界面转变为固-液界面的过程。(b) 浸湿：当固体浸入液体时，气-固界面完全被固-液界面所

28、取代的现象。(C) 铺展：少量的液体在光滑的固体表面(或液体表面)上自动展开，形成一层薄膜的过程。第55页/共76页R2ps 向向液液体体内内部部附附加加压压力力垂垂直直于于液液面面指指凸凸液液面面：向向液液面面外外附附加加压压力力垂垂直直于于液液面面指指凹凹液液面面：0 p0,R 0 p0,Rss R4ps 球形液泡：球形液泡：gRcos2h l毛细现象：第56页/共76页RRTM2pplnl0r p pR pp 0 R p p R pp 0 R rr0rrr0r 越大越大越大，即液滴越小，越大，即液滴越小，越小，越小，且且则则凸液面：凸液面：越小越小越小，即气泡越小，越小，即气泡越小，越小

29、，越小，且且则则凹液面：凹液面：相同温度下，不同曲面上的 的关系为： 同理，分散度与溶解度具有类似的关系，即 r RTM2CClnl - s0r C0为大晶体的溶解度，Cr为半径 r 小晶体的溶解度。注意：克-克方程的使用第57页/共76页 求分散成每滴微小液滴（曲率半径求分散成每滴微小液滴（曲率半径为为R)R)中含中含 H H2 2O O 分子的数目分子的数目: : 23310023634.MRN第58页/共76页vapm211211ln()HppRTT 利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。 或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求

30、另一温度下的蒸汽压。补充内容：第59页/共76页 可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓。 关于摩尔蒸发焓，有一个近似的规则称为Trouton（楚顿）规则，即vapm11b88 J KmolHT 适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。第60页/共76页 CC CC 负吸附负吸附非表面活性物质非表面活性物质正吸附正吸附表面活性物质表面活性物质体体表表水水体体表表水水 222dadRTa- L1A 1LAmm 负负吸吸附附而而随随正正吸吸附附而而随随0 a0 dad0 a0 dad222222 第61页/共76页 表面活性物质：凡能使溶液的表面张力降低的物质。 表面活性剂

31、分子的憎水基和亲水基结构是构成分子定向排列和形成胶束的根本原因。性质特点： A. 能显著降低表面张力正吸附B. 随着浓度增加，能形成各种聚集体第62页/共76页 先先增增加加后后降降低低化化学学吸吸附附随随而而降降低低物物理理吸吸附附随随吸吸附附量量TTmmmVpaV1Vp VVap1ap 第63页/共76页基本假定：A. 单分子层吸附（最基本的假设）。B. 固体表面均匀。C. 被吸附在固体表面上的分子间无作用力。D. 吸附与解吸是动态平衡。第64页/共76页 由饱和吸附量Vm可计算吸附剂的比表面as。maLVamVsa0 式中:V0为1mol气体在标准状况(0,101.325KPa)下的体积,V0=22.4dm3mol-1 L为阿伏加德罗常数(6.0221023mol-1) am为每个被吸附分子的截面积Va的单位：dm3/kg第65页/共76页 第十四章第十四章 胶体分散系统和大分子溶液胶体分散系统和大分子溶液第66页/共76页1.分散体系通常有三种分类方法：真溶液胶体分散体系粗分散体系按分散相粒子的大小分类：按分散相和介质的聚集状态分类：液溶胶固溶胶气溶胶按胶体溶液的稳定性分类： 憎液