黎志可循环磷酸银的制备及光催化性能研究最终版

1、可循环磷酸银的制备及光催化性能研究作者：黎志 指导教师：王涛（安庆师范大学化学化工学院 安庆 246011）摘要：磷酸银由于具有高的量子效率、强的光氧化能力和高效的光催化降解污染物的能力，已成为材料学、化学、能源和环境科学等领域研究的热点课题。我们采用高效、节能的溶液燃烧法一步制备得到具有磁性的CoFe2O4/GO复合物，以此复合物为载体负载上可见光催化剂磷酸银。该催化剂可以用磁铁来吸附实现循环使用，并利用XRD对产物的组成和相态进行了表征。最后以染料亚甲基蓝（MB）为目标分析了催化剂的催化效果，可见光照射下30分钟亚甲基蓝的光降解效率大于95%，表明我们制备的光催化剂具有非常优秀的光催化效果

2、。关键词：磷酸银；光催化能力；CoFe2O4/GO复合物 1. 引言光催化能够将太阳能转化为化学反应所需要的能量，是一种很有前途的技术,可以促进可再生能源生产，充分利用太阳光分解水产生氢气1，2，有望解决目前的能源危机问题。进一步发展满足工业需求,重点推进高效可见光催化剂，研发新型光催化材料，提高对太阳光的利用率，这是非常必要的。已探索的以满足光吸收波长等特殊要求改性光催化剂的可见光响应的催化剂，特别是为有效利用太阳能的催化剂。已经探索的大量的光催化剂，包括无机分子、混合有机和无机材料光诱导电荷分离的材料，都能促进更快的光催化反应。在各种催化剂开发中，二氧化钛无疑是最流行和广泛用光催化剂，因为

3、它是低成本，高光催化活性，化学和光化学稳定性高3，4。然而，二氧化钛虽然具有非常高的催化性能，但是由于其禁带宽度为3.2 eV，对应的吸收波长为387.5 nm，光吸收仅局限于紫外光区。基于二氧化钛的局限性，寻找、设计和制备可见光驱动的光催化剂，两策略已经提出。一是修改禁带宽度，使其光响应区拓展到可见光范围；另一个涉及到探索能吸收可见光的新型半导体材料。如BiVO45、Bi2WO61,6、Bi4Ti3O127和其它已报道的有潜力的可见光催化剂8。尽管这些光催化剂能有效的降解有机污染物和催化水的分离，目前成就还远远没有达到理想的目标。叶金花等9报道了Nature Materials上报道一种新型

4、且高效的可见光光催化剂磷酸银，作为一种n型半导体，其禁带宽度为2.36 eV，可以吸收波长<525 nm的可见光和紫外光，能够吸收波长小于530 nm的光氧化水并能降解水体中的有机污染物。研究表示，对有机污染物的光催化降解率相比BiVO4和商业的TiO29,10，新型光催化剂可以实现量子效率到90%，吸收的波长大于420纳米，这是显着高于先前催化剂报告的值。可能为解决当前能源危机打开了一条途径有丰富的太阳能光环境，因此研究Ag3PO4吸引了相当大的兴趣。自那时以来，许多科学家一直致力于进一步改善和优化它们的光电和光催化性能性能。目前对于Ag3PO4光催化材料的研究工作主要集中在制备形貌、

5、结构和晶面可控Ag3PO4，如球形结构、方块状结构以及十二面体结构Ag3PO4材料等，另外也集中在构筑和制备新Ag3PO4 基复合光催化材料，如TiO2/Ag3PO41113、ZnO/ Ag3PO414、SnO2/Ag3PO415、Fe3O4/Ag3PO416、Carbon Quantum dots (CQDs) /Ag3PO417、Ag/Ag3PO41823和AgX/Ag3PO42425等，为了研究这些复合型光催化材料的催化活性与稳定性，通过这些光催化材料对有机染料罗丹明B(RhB)、甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)的降解效果来说明。近年来，人们一直致力于提高光催化剂的光催化性能与化学稳定性

6、，发现了一个有效的途径即通过Ag3PO4光催化材料与其它材料的复合。Fe3O4与Ag3PO4之间的复合，合成了Fe3O4 /Ag3PO4复合光催化材料，这种复合材料在光催化性能有稍微的提高，但比纯Ag3PO4更加化学稳定，同时由于Fe3O4具有磁性，使得这种材料可以被磁铁吸收，回收重复利用。于是我们用CoFe2O4来代替Fe3O4能取得一样的效果。另一种优秀的复合材料是GOAg3PO4 纳米复合材料，我们将性能优异的氧化石墨烯（GO）引入制备GOAg3PO4 纳米复合材料体系中，这样的复合材料的性能就比纯Ag3PO4有明显的改善，原因是GO 具有较大的比表面积，能吸附大量的有机染料，复合材料就

7、有更强的吸附能力，复合材料的对有机染料的光降解率明显增加，而且GOAg3PO4材料具有很强的溶解性。经过研究发现，加入氧化石墨烯后GOAg3PO4复合材料，稳定性大幅度的提高了。而且Ag与Ag的化合物都还具有抑制杀灭多种细菌、微生物的能力，所以Liu等27在此基础上开发研究了GOAg3PO4 纳米复合材料，并进行了GOAg3PO4 纳米复合材料对大肠杆菌的抑制和杀灭能力的研究。上述我们提到Fe3O4 和Ag3PO4 之间的复合，表现出更好的光化学性和化学稳定性，且具有磁性，能被磁铁吸收可循环使用。而GOAg3PO4 纳米复合材料的稳定性与光催化性能明显提高。在Ag3PO4光催化剂形态和定位性能

8、的影响论催化性能与电流理论的关键方面的认识如下：图1：立方Ag3PO4单元结构，球棒(a)和多面体构型(b)。红色，紫色和蓝色的球体分别代表氧、磷和银原子。Ag3PO4为体心立方结构类型，六银离子分布在十二个地点的具有双重对称性26。这表明，每个银原子在（0.25，0，0.50）实际上在（x、0、0.50）中占有一个位置（0.5x，0，0.50）的2倍的轴线上。晶胞结构如图1-a所示，其中Ag原子被四个氧原子配位29。P原子周围有四个氧原子配位，而O原子被三个银原子和一个磷原子配位。易和他的同事们9一直致力于研究这种高效光催化剂，并已运用多种合成方法制备出各种性能优异的磷酸银及其复合材料。现今

9、的研究表明Ag3PO4有优异的光催化活性和化学稳定性，无论是紫外光的照射下光照和可见光照明，都比商业TiO2 9,10和N掺杂TiO2 9,27,29更优秀。现在所知的直接影响催化剂的性能有材料的晶相、形貌、尺寸等。磷酸银的常见形貌有球形 29、菱形十二面体28和立方体28。菱形十二面体光催化剂活性的有机污染物降解率比球和立方体30,31更高，Ag3PO4菱形十二增强的光催化活性主要归因于具有更高表面能的晶面。2012年Ye Jinhua 等33研究了以银氨溶液和磷酸氢二钠合成磷酸银在不同温度、不同银氨溶液陈化时间对形貌的影响。温度低至0时，颗粒具有很低的均一性和结晶性，温度40时，立方结构变

10、成了弯曲结构，当温度高达80时，为球形不规则颗粒。随着银氨溶液溶液时间增加，由于氨的挥发性导致溶液中的银氨比增大，陈化1h产物为不规则的立方体并具有菱形面；2h时产物为具有凹形面的不规则结构；4 h时则为具有4个对称的箭头形结构。立方形磷酸银具有很好的光催化性质，几乎能在3 min内将甲基蓝（MB）完全降解。立方形磷酸银比球形磷酸银具有更高、更稳定的的光电转换效率。表面仅存在Ag、P且量之比为1:2，光照射使表面银离子还原成银纳米颗粒，增强了光催化和光电转化性质。并用银氨溶液分别和溴化钠、钨酸钠合成了曲折的溴化银纳米颗粒和钨酸银纳米棒。同年叶金花等34将预先合成的银纳米线加入0.15 M银氨溶

11、液，再加入0.15 M磷酸氢二钠溶液中的得到了项链形银纳米线-磷酸银立方体异质结构，最终产物中无单独的银纳米线和磷酸银颗粒存在。银氨溶液浓度为0.2 M时产物为核壳同轴异质结构，随着银氨溶液浓度减小时（0.1 M、0.05 M）磷酸银立方体减少了。项链形结构比立方体磷酸银对罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO）具有更高的光催化活性，当在银纳米线上的磷酸银立方体减少时，催化活性也会较小，会小于同轴异质结构（同轴异质结构对于RhB光催化性能强于立方体磷酸银，而对MO则小于立方体磷酸银）。用硝酸银和醋酸银替换时自由银纳米线和磷酸银晶体混合物存在。而用磷酸二氢钠代替磷酸氢钠则只有一些的磷酸银晶体长在银纳米

12、线上，用磷酸则没有立方的磷酸银晶体存在。银氨溶液的陈化时间对产物形貌也产生很大影响，陈化1h 银纳米线上的磷酸银为具有多个侧面的不规则立方体，陈化2h时则为规则四面体，6h为不规则的球形。还分别用溴化钠和钨酸钠代替磷酸氢二钠合成了Ag/AgBr、Ag/Ag2WO4异质结构。为了解决Ag3PO4的大规模应用问题，我们采用燃烧法一步制得具有磁性的Ag3PO4/GOFe2O4/GO复合物，该方法制备简单、省时高效。不仅能提高光催化活性，而且增强了光催化剂的稳定性。磁性Ag3PO4/Fe3O4/GO的性能研究也被考察，其能大规模应用的四个主要原因：一是石墨烯比表面积大，能有效的吸附水中的有机污染物，使

13、催化剂接触到更多的催化反应物质，有效的提高光催化效率。二是（氧化）石墨烯能够快速将光生电子传导出去，减少了光生电子/空穴的再结合，在提高光催化效能的同时也抑制了Ag + 的还原，降低了光催化剂光腐蚀现象的发生，提高了稳定成异质结，加速载流子的传递和分离，提高了光催化活性。三研究发现Fe3O4的引入不仅增加了复合材料对有机污染物的吸附性能，而且增强了对可见光的吸收，材料的稳定性也有提高。四Fe3O4 纳米粒子由于其良好的磁性，被广泛应用于磁性催化剂的载体，同时，Fe3O4 拥有良好的快速导电性35，因此可以利用其良好的导电性与Ag3PO4 形成异质结来提高电荷-空穴分离效率。我们用CoFe2O4

14、代替Fe3O4， 采用燃烧法制备了Ag3PO4/CoFe2O4/G磁性光催化剂，不仅可以有效提高磷酸银催化剂的电荷-空穴分离效率，还可以实现光催化剂的快速分离，实现多次循环利用的目的。2. 试验2.1试验试剂硝酸铁、硝酸钴、氧化石墨烯、葡萄糖、磷酸氢钠溶液，亚甲基蓝均为分析纯，购于阿拉丁试剂公司，使用前均未进行任何处理。2.2 氧化石墨烯（GO）的制备GO按照Hummers法进行制备，具体为：称取3.0 g石墨与1.5 g硝酸钠于烧杯中混合，置于冰水中添加69 mL浓硫酸，搅拌环境下分批缓慢添加9.0 g高锰酸钾（保持温度20），移去冰水于室温下继续搅拌10h，缓慢添加150 mL蒸馏水，放出

15、大量的热，继续搅拌30分钟，以水浴冷却后继续添加400 mL蒸馏水和3 mL 30%双氧水形成金黄色溶液。离心反复洗涤除去可溶性杂质，最后将得到的胶体状物质进行冻干处理得到GO。2.3 CoFe2O4/GO的燃烧法制备称取去1 mmol硝酸钴，2mmol硝酸铁加到含20 mL 2 mg/mL GO水溶液的烧杯中并超声20分钟，再称取14 mmol葡萄糖加入到上述混合溶液继续超声30分钟，最后将混合溶液转移到蒸发皿中与300马弗炉中加热1h，发生燃烧反应得到黑色固体产物。2.4 可循环磷酸银催化剂的制备将0.1 g CoFe2O4/GO超声分散于20 mL 水中，添加5 mL 0.3 mol/L

16、 AgNO3，磁力搅拌下添加10 mL 0.05 mol/L 磷酸氢钠溶液反应10分钟后，以磁体吸附辅助洗涤、干燥后得到产物。2.5 表征得到的产物的相态通过X射线粉末衍射仪（XRD 6000，Shimadzu，Cu-Ka射线），测试的电压和电流分别为40 kV和30 mA。2.6光催化性能研究光催化操作如下：称取50 mg 产物加入到 50 mL 亚甲基蓝溶液中，搅拌下光催化操作如下：称取50 mg 产物加入到 50 mL 亚甲基蓝溶液中，无光条件下搅拌2h后，取2 mL溶液离心后收集离心液，测试紫外吸收，剩下溶液继续搅拌下以氙灯照射，每隔10 分钟收集2 mL溶液进行离心，同样测试紫外吸收

17、。3. 结果与讨论图2. CoFe2O4/GO的XRD图谱图2 显示的是CoFe2O4的X射线衍射图。样品在19°处有一个衍射峰，这是石墨烯的特征衍射峰，而位于30.2、35.6、43.2、57.1和62.7的2衍射峰表明CoFe2O4（JCPDF：89-3854）的生成。说明了石墨烯的引入没有破坏CoFe2O4的晶体结构并且与氧化铜很好的负载在一起。晶体的尺寸通过XRD图谱按照谢乐公式计算获得： （谢乐公式）d为物质（hkl）晶面对应的晶体尺寸，是X射线的波长（0.154056 nm），为对应的半峰宽，为（hkl）晶面对应的衍射角。通过计算得到CoFe2O4的（220）、（311）

18、、（400）、（511）和（440）晶面对应的晶体尺寸分别为13.0 nm、136 nm、13.3、12.7和12.8 nm。这么小的尺寸意味着产物具有非常大的比表面积。图3显示的是Ag3PO4/CoFe2O4/GO的XRD图谱。非常清晰地观察到Ag3PO4的存在（JCPDF：71-1836）具有相同的特征衍射峰立方尖晶石CoFe2O4。同样通过谢乐公示可以计算得到（210）、（211）和（320）晶面对应的晶体尺寸为22.6、23.0和22.3 nm。这么小的晶体尺寸表明GO限制了Ag3PO4的生长。图3. Ag3PO4/ CoFe2O4/GO的XRD图谱。图4可见光照射下Ag3PO4/ C

19、oFe2O4/GO催化亚甲基蓝的紫外可见吸收光谱图，从图4可以看出吸收光谱图的主要变化在550-700之间，时间越长吸收光谱强度越小，这是因为产物减少，所以吸收的光谱强度减小。从图5中可观察到随着照射时间的增长，亚甲基蓝的降解速度逐渐减慢，可见光照射下30分钟亚甲基蓝的光降解效率大于95%，表明我们制备的光催化剂具有非常优秀的光催化效果。图4. 可见光照射下Ag3PO4/CoFe2O4/GO催化亚甲基蓝的紫外可见吸收光谱图。图5. Ag3PO4/CoFe2O4/GO催化下亚甲基蓝的降解速度4. 结论 磷酸银作为一种新兴的材料，光催化可以利用太阳光处理环境污染物，为人治理环境开辟一条行之有效的道

20、路。我们采用高效、节能的溶液燃烧法一步制备得到具有磁性的CoFe2O4/GO复合物，以此复合物为载体负载上可见光催化剂磷酸银。该催化剂可以用磁铁来吸附实现循环使用，并利用XRD对产物的组成和相态进行了表征。最后以染料亚甲基蓝（MB）为目标分析了催化剂的催化效果，可见光照射下30分钟亚甲基蓝的光降解效率大于95%，表明我们制备的光催化剂具有非常优秀的光催化效果。本文制备了具有光催化性能的Ag3PO4。所运用的制备方法具有反应时间短、制备产物纯度高、结晶性好等优点，有望大量应用于其它复合材料的制备和应用。参考文献1 L.W. Zhang, Y. Man, and Y. F. Zhu, Effect

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