大容量动力电池热失控中都产生了哪些气体

1、大容量动力电池热失控中都产生了哪些气体锂离子电池在热失控中由于高温会导致负极SEI膜分解、正极活性物质分解和电解液的氧化分解，产生大量的气 体，导致锂离子电池内部气体压力急剧升高，引起电池发生 爆炸，大量高温、可燃和有毒的气体从电池中释放出来，会 严重威胁乘客的人身和财产安全。随着动力电池尺寸和容量 的不断增加，热失控释放出的气体往往也会成倍的增加，因 此有必要对大容量的动力电池在热失控中释放出的气体的 种类和数量进行详细的分析，以在动力电池组设计和生产中 采取相应的防护措施。近日，德国戴姆勒公司的SaschaKoch等人针对不同容量的动力电池在热失控中释放气体的种类、数量和影响因素 进行了详

2、细的分析，研究表明CQ、CO H、GH4、CH、C2H6和C3H6是锂离子电池热失控中最常见的七种气体，不同气体 的浓度与电池容量之间没有相关性。电池的容量与热失控释 放的气体总量密切相关，平均每Ah容量会释放1.96L气体。电池能量密度与热失控触发温度有明显的影响，电池体积能 量密度每提高1Wh/L，电池热失控触发温度下降0.42 C。bolts (3)*(4 gas tight feed throughautoclave I d (2) (5) jigs and heat pIMesajtodave base (1)(6) hthium*ion cell通常而言，热失控产生的气体数量可以通

3、过如下公式进 行计算，其中n为气体的摩尔数量，p为气体的压力，V为 气体的体积，Rm为理想气体常数，T为绝对温度，这也是目 前采用最为广泛的方法，但是实际上热失控过程中气体在密 封容器内部也会有非常大的温度梯度，从而导致无法准确的 计算气体的体积。p-VRr为了解决这一问题，Sascha Koch选择了 2作为标准气 体，N2在空气中的含量为 78.084%，通常我们认为 N2是一种 惰性气体，在锂离子电池热失控中不会发生反应，因此我们 能够通过对比热失控前后N2的浓度变化计算得到锂离子电池热失控产生气体的数量，如下式所示。式中Vgas为相应气体的数量，VVOid容器内的空体积，CN2Vent

4、和CgasVent为热失控后 容器内M的浓度和相应气体的浓度。fgas 气体的质量则相对比较简单，可以利用气体的体积和摩尔质量计算得到，如下式所示，mgas为气体质量，Mgas为相应气体的摩尔质量，VmO为理想气体摩尔体积。Mgas世脚二-为了获取不同类型电池的测试数据，Sascha Koch共计对51只动力电池进行了测试， 其中41只为软包电池，10只 为硬壳电池，所有电池均为NCM石墨体系，电解液锂盐为LiPF6，以及多种类型的溶剂，包括EC DMC DEC和EMC等,51种电池的基本信息如下表所示。51种电池中包括“功率型”电池和“能量型”电池，下图展示了电池的体积能量密 度与重量能量密

5、度之间的关系，其中绿色线段为拟合结果， 从图中能够看到51款动力电池体积能量密度平均是重量能 量密度的2.38倍。16618020020024Q潮29£Gravimetnc energy density 卩訓 Vt kg 170c傲说甌舸仮眾-AM ' uop XE总匸divu-aEn-o>35CTable 1Property曲贋$ of thg 51 wmplt celU.PropertySign & RangeUnittot/ volumeW7弘佔cm1Weight442 << L161ICapacity20 < Ci < SIAhE

6、nergyWhVolumetric energy dmity374 <<665WhHCravimetnc energi- densityWh l(g_l相比于其他种类气体，CO具有一定的特殊性，为了模拟 锂离子电池在实际中热失控情况，压力容器中采用的是普通 的大气气氛，因此气体中含有 21%左右的Q，由于热失控中 电池释放的气体温度较高，因此大多数的可燃气体都会与Q发生反应，二次产生 CO。从下图CO和 CQ浓度变化曲线中 能够看到在开始时，锂离子电池的产生的气体很少， 此时CQ的浓度很高，但是随着电池产生的气体逐渐增多，CQ的浓度迅速下降，这主要是因为压力容器内的 Q数量是有限的

7、，随 着可燃气体的增多，O被消耗殆尽，从而导致 CQ的浓度也 相对降低，最终达到一个稳定值，而 CO的浓度随着O的消 耗也逐渐提高。BO100130Verifing g as vol J ire 匕甲川0 20十 U040却 ugrt#uwklo(Ja<l匚<:!.蚩=y!下图展示了锂离子电池在热失控中释放的占比最高的七种气体浓度，CQ、CO耳、CH、CH、CH和QH6七种气体占到的锂离子电池在热失控中释放气体总浓度比例达到99%以上。从下图中能够看到热失控中释放数量最多的气体为CO、CO和 也体积分数分别达到 35.56%、28.38%和22.27%， 随后是C2H4和CH，体积

8、分数分别达到 5.61%和5.26%，最后 的两种气体 C2H6和 CH浓度较低，分别为 0.99%和0.52%。0w10TO10°8Venting eas volume 丫十VWlll60锂离子电池热失控中释放的气体主要来自活性物质、电解液和粘结剂的分解，对于气体中含有如此高的CQ的浓度的原因，Sascha Koch认为主要是电解液中 LiPF6和溶剂在 高温下分解导致的，我们知道锂离子电池热失控中正极会发 生分解释放 Q，这些Q与空气中的Q会与电解液发生反应， 生成CQ和CQ CQ的来源除此之外，还有少量 CQ在满电态 的负极表面发生还原生成 CQH主要是因为粘结剂（如PVDF

9、CMC在负极发生还原分解反应，GH4气体主要是来自SEI膜的分解，以及EC溶剂与金属Li的反应，而DMC在负极表面 分解则会产生CH和CH。从前面的研究发现，锂离子电池在热失控中产生的不同 种类气体的浓度与产生的气体数量之间没有直接的关系，但 是热失控中产生气体的体积却与锂离子电池的容量存在密切的关系（如下图所示），通过对数据进行拟合，发现热失 控中锂离子电池产生气体的数量与电池容量之间存在线性 关系，平均每个 Ah的容量可以产生1.96L的气体。taot2OHard C 画Linear Fil30405060Cell capauly C . AhCBW70影响锂离子电池热失控过程的不仅仅是容

10、量，能量密度对锂离子电池的热失控也有显著的影响，例如从下图a中我们能够看到随着锂离子电池体积能量密度的不断上升，锂离 子电池的热失控触发温度也在持续的降低，从拟合结果来 看，电池的体积能量密度每提高1Wh/L，电池的热失控触发温度就要下降0.42 C。从下图b能够看到，锂离子电池热失 控触发温度越高，则热失控中锂离子电池的质量损失越小， 反之亦然。从上面的分析可以看到，锂离子电池能量密度越 高，则电池热稳定性越差、热失控越剧烈。4Q05QC7X'jolinieiric energy density. Wil-1城 血 血 側16Q QJ r *fl£dkH- rqeuodul

11、tR 主燃匕心140uo3 JQ.203D.4Pelalive mass loss血 血电池结构也会影响锂离子电池的热失控行为，例如从下 图能够看到，对于软包电池产生气体的质量占电池质量损失 的比例较高，而硬壳电池产生气体的质量占质量损失的比例 则相对较低。这主要是因为硬壳电池能在内部积累更大的压 力，最终沿着泄压口释放气体，高压气体携带着部分固体材 料离开电池，导致固体损失占比增加，而软包电池结构强度 较低，因此气体更容易泄漏，因此不会将过多的固体材料带 离电池。02 Q1B*Paxti HWUCHihan； C«w knur fti0 IB E b 0忖Sascha Koch的研究表明