非平衡复合氯化物工质对吸附解吸动力模型分析

1、中国工程热物理学会 传热传质学会会议论文学术会议论文 编号：153012非平衡复合氯化物工质对吸附/解吸动力模型分析周志松，王丽伟，江龙，高鹏，王如竹（上海交通大学制冷与低温工程研究所，动力机械与工程教育部重点实验室，上海市闵行区东川路800号，上海200240）摘要：为了更加贴近于生产实验，非平衡条件下金属氯化物吸附解吸特性就显得非常必要，实验结果表明，在相同的冷凝/蒸发条件下，金属氯化物吸附（解吸）氨的摩尔数随着温度的变化而变化，说明了非平衡吸附/解吸过程为双变量控制，而不是单变量控制的结果。这与理论的Claperon曲线有较大的差别。为了验证研究结果，研究人员对吸附剂的等压吸附过程进行了

2、测试。结果发现吸附过程与平衡压力/温度曲线相符合，而解吸存在着严重的滞后现象。为了探索解吸滞后与吸附热之间的关系，首先建立了吸附率的吸附解吸动力模型，其中吸附过程符合物理吸附中的D-A方程，化学吸附则包含了物理吸附中的D-A方程以及spinner建立的化学吸附模型。关键词：非平衡吸附解吸，MnCl2-NH3，NH4Cl- NH3，吸附动力模型Non-equilibrium adsorption/desorption kinetic processes for composite adsorbents of chlorides - ammonia working pairs Z.S. Zhou,

3、 L.W. Wang*, L. Jiang, P. Gao, R.Z. Wang（Institute of Refrigeration and Cryogenics, Key Laboratory of Power Machinery and Engineering of Ministry of Education, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200240, China）Abstract: The adsorption/desorption characteristics under the non-equilibrium conditi

4、ons are extremely important for the refrigeration because they are more related with the actual working processes. The experimental test unit is set up, and the p-T-x curves of different working pairs are tested under the non-equilibrium working conditions. The results show that non-equilibrium adso

5、rption/desorption processes are related with dual variables rather than a single variable, which is vital for the equilibrium condition. In order to analyze the experimental results in detail, we tested the isobaric adsorption/desorption processes of adsorption bed, and the hysteresis phenomena of d

6、ifferent working pairs are analyzed. Adsorption/desorption dynamic models are studied. The research shows that for adsorption process the model is in accord with D-A equation, but for the desorption process both D-A equation and spinner model should be considered. Keywords: non-equilibrium condition

7、, adsorption working pair, kinetic model0前言随着当今社会的发展、能源消耗以及人们对生活质量要求的提高，能源危机和环境污染问题受到了全世界的关注，而在现实生活中，大量的低品位热能没有经过二次能源利用而是直接排放到大气中，如果能有效的处理这些能源，这些能源将会具备很大的潜力1。自19世纪90年代吸附式制冷由于能够被低品位热能（工业废热，地热和太阳能）驱动，以及其零ODP和GWP而受到了广泛的关注2。吸附制冷分为物理吸附和化学吸附，化学吸附相比与物理吸附由于其具有潜热大，吸附量大的优点，受到了全世界广泛的关注和深入的研究。而化学吸附中又以金属氯化物与氨工质对

8、为主要研究对象，在研究过程中常常要用到Claperon反应平衡曲线3，如N,Yu等 对吸附储能的研究4。然而在我们实际过程中由于条件的限制，实验存在着非平衡的过程，这必然会导致平衡过程与非平衡过程的不一致，由此我们选取了典型的高温盐MnCl2以及低温盐NH4Cl进行测试，结果表明，非平衡条件下金属氯化物络合氨是一个多步过程，而不是单步过程，wang等在研究MnCl2与CaCl2时发现他们与氨反应是多步5。他都认为氯化物与氨的解吸滞后与温度相关。联想到化学吸附与物理吸附的主要区别，这是吸附热导致，使之会出现解吸滞后现象，为此，国外许多研究人员多年前已经做了大量工作，Lebrun M等建立了化学吸

9、附动力学模型最基本的表达式6。在物理吸附模型上，最早在1914年Polanyi提出了多分子层吸附理论模型7。目前Critoph等采用的D-A方程简化形式是被广泛认可的8。为了增强吸附床的传热传质特性，实验材料为复合固化吸附剂9。所以我们的分析要包含物理吸附模型以及化学吸附模型。 1实验装置与测试过程如图1所示，实验装置是用来研究吸附性能特性，图1是测试平台的实体照片，其中主要包括吸附床，制冷剂容器，压力变送器，阀门等等。其中制冷剂容器可随条件的不同而作为蒸发器或者冷凝器，吸附床以及制冷剂容器的温度是由两个恒温槽控制的。氯化锰的非平衡反应曲线测试的步骤如下：（1）首先把低温恒温槽的温度调成-10

10、，以此来冷却制冷剂容器，利用高温恒温槽加热氯化锰复合吸附剂到180，在此过程中，图2中保持冷凝器与吸附床是相通的，即气体通道为通畅的，使氯化锰充分解吸，反应一定时间等到压力传感器的数值不变时记录此时的数值。同理降低恒温槽的温度为10，高温复合吸附剂25，使氯化锰充分吸附，反应一定时间等到压力传感器的数值不变时记录此时的数值。（2）保持气体通道的通畅，通过控制阀门断开吸附床和冷凝器，通过高温恒温槽改变吸附床中氯化锰的温度，从180缓慢的降低到室温，记录吸附床中的压力与温度。此为氯化锰络合6个氨的claperon反应曲线。（3）重复以上步骤，可得到氯化锰吸附不同氨量时的反应曲线，也就是可以得到氯化

11、锰络合氨2,3,4,5的反应曲线。根据实验拟合出氯化锰的反应曲线。等压吸附线的测量步骤为:当吸附床处于高温180状态时，开启阀门保持吸附床和冷凝器的通畅。通过控制低温恒温槽控制系统的控制压力，也就是冷凝压力，然后降低高温恒温槽的温度到室温，并记录此时冷凝/蒸发器中的液位变化，从而得到氯化锰的吸附线。温度稳定后再将高温恒温槽的温度从室温升高到180，记录冷凝/蒸发器中的液位变化，得到氯化锰的解吸线。循环吸附质量计算如下： （1）式中p（Pa）为冷凝过程与蒸发过程的压差，msalt（kg）为吸附床质量，Ac（m2）蒸发/冷凝器的截面积，V(m3)是制冷剂容器的体积，g(9.80m/s2)为重力加速

12、度，v(Te)和 v”(Te)分别为饱和液氨和饱和氨蒸汽的比容。(a) (b)图1吸附性能的试验装置以及简图 Fig.1 Test unit of adsorption performance, (a) Scheme of testing unit; (b) Photo of testing unit吸附剂的质量由称重仪器测得，误差为0.1g。图2(b)压力传感器的测试误差是0.2%。根据方程（2）以及实验结果，吸附/解吸量的测试最大相对误差为3.66%。 （2）2试验结果与分析2.1非平衡反应条件下MnCl2-NH3,NH4Cl-NH3的Claperon曲线研究中首先测试了在吸附了不同的摩尔

13、数氨的条件下，氨合氯化锰的温度压力变化曲线，并与理论的Claperon图做了对比，结果如图2所示。从图中可以看理论线（平衡条件下氯化锰与氨的反应曲线）与非平衡条件下氯化锰吸附6mol氨的曲线几乎相同，从图2还可以看出2、3、4、5、6mol 5条曲线大致成平行的关系，并且氯化锰吸附氨的数量越少所需要的热源温度越低，吸附氨的数量越多热源温度要求也越高，从图中还可看出在非平衡反应的吸附解吸过程中，不能光凭温度或者压力就能确定其具体过程，也就是说非平衡反应的吸附解吸过程不是一个单变量控制过程。图2中由于理论线是在一个小容器中微量、平衡的条件下测得的，与实际的情况存在着较大的差别。而本文测试的实验更贴

14、近于实际工况与应用。图中2,3,4,5,6mol点是通过实验得出的，根据这些实验点然后按照方差最小的原则拟合成曲线，理论氨和理论线可参考文献3。图2 氯化锰与氨的非平衡反应线Fig.2 The unbalanced reaction line of MnCl2 NH3 working pair如同氯化锰与氨的非平衡反应线一样，氯化钙与氨的非平衡反应线有着一样的趋势，如图3所示，氯化钙络合4mol， 5mol， 6mol NH3时非常靠近理论线，但是络合7mol和8mol时和理论线有很大的差距，这可能就意味着络合7mol和8mol NH3时的吸附解吸温度是不同于理论线，按照理论线来计算势必会造成

15、不必要的误差。图3 氯化钙与氨的非平衡反应线Fig.3 The experimental and theoretical lines of CaCl2 NH3 working pair2.2 MnCl2-NH3,CaCl2-NH3的等压吸附/解吸曲线与解吸滞后现象为了验证实验的正确性，在冷凝/蒸发压力分别控制在4.3bar的条件下，进行了MnCl2-NH3以及CaCl2-NH3工质对的吸附解吸实验，图4中的理论线是通过冷凝/蒸发温度是根据Clausius-claperon计算而得：lnpNH3=SR-HRT (3)其中pNH3（Pa）为氨的压力，R（J/(mol*k)）为气体常数，T（K）为热

16、力学温度，S（J/mol*k），H(J/mol)为络合一个分子时标准焓与熵的变化值。从图4中可以看出，吸附线都位于理论线的下方，贴近于理论线，而解吸线全位于理论线的上方，相对吸附线来说，解吸线要偏离理论线，图4中可能看出解吸线在100-120之间显著下降，且反应了一个吸附滞后的现象，由于氯化锰的脱附活化能与吸附活化能差别很大，脱附活化能为吸附活化能与吸附热之和，故而产生较为明显的吸附滞后现象，同时也说明了在相同条件下，氯化锰解吸比吸附更难，这和其他的氯化物有着相似的物性。从图中还可以看出不同温度条件下的吸附与解吸线都大致能够组成一个循环，在高温与低温的情况下吸附与解吸线接近于重合，且重合于理论

17、线，正验证了我们前一步实验的正确性，也说明了吸附滞后这一普遍现象。图4 在4.3bar压力下氯化锰工质对的等压吸附/解吸曲线Fig.4 The isobaric adsorption/desorption curves of MnCl2 NH3 working pair under the condition of 4.3 bar如图5所示氯化钙工质对也呈现了相同的性质，吸附线与实验拟合的理论线比较接近，但解吸线明显偏离与理论线，出现了解吸滞后的现象，而且这种现象出现在氯化钙解吸7molNH3的时候对应于图3中氯化钙络合7mol氨的那条非平衡反应线。图5 在4.3bar压力下氯化钙工质对的等压

18、吸附/解吸曲线Fig.5 The isobaric adsorption/desorption curves of CaCl2-NH3 working pair under the condition of 4.3 bar为了进一步分析解吸附滞后现象的机理，根据氯化锰不同温度条件下与氨的等压吸附/解吸曲线，分别计算出在反应解吸到5mol，4mol，3mol氨的时候氯化锰络合物的温度和压力，然后绘制成曲线，与图2中的2mol、3mol、4mol、5mol的曲线进行对比。结果如图6所示，氯化锰解吸氨的时候，在解吸到5mol与非平衡反应线中的5mol线重合，但解吸到4mol时，曲线还略低于非平衡反应

19、线中3mol曲线，并且所有的实验线都位于2mol线之上，证明了实验的正确性。由此，可以得出氯化锰解吸氨的滞后主要发生在解吸4mol氨以后才开始产生，这是因为作为一种过渡金属元素的配合物，MnCl2与NH3之间的配合关系比较复杂，可以采用晶体场理论来解释这种现象，这种现象主要是由于在过渡金属配合物中，金属离子在周围配位体的电场作用下，原来的五个简并的d轨道的能级发生了分裂而引起。在d轨道没有充满的情况下，这种能级分裂的结果将给络合物带来额外的稳定化能量，叫做晶体场稳定化能，这就产生了中心离子与周围配位体的附加成键效应。2个配位数的络合物占用的是sp轨道，4个配位数占用的是sp3轨道，由于6配位数

20、相对于4配位数来讲，新增加的配离子都开始占用d轨道9，所以解吸6mol和5mol 相比于解吸4mol要简单，故而解吸的滞后现象主要发生在解吸4mol的时候。图6 解吸实验线与非平衡反应实验线的对比图Fig.6 The experimental desorption curves vs. experimental non-equilibrium curves2.3 MnCl2-NH3,CaCl2-NH3公质对吸附率曲线的动力模型为了更加清楚的了解吸附解吸滞后现象，我们研究了吸附率方程，根据Critoph等人对物理吸附所做的研究以及Spinner所建立的化学吸附模型，然后对数据进行拟合，结果发现，

21、在吸附过程中，物理吸附占主导地位，反应曲线吻合D-A方程模型，而在解吸过程中，情况则发生了改变，在解吸的起始阶段化学吸附占主导地位，随着反应的进行化学吸附作用越来越小，物理吸附占主导地位，显示出和物理吸附类似的过程，由此我们可以得到，吸附和解吸过程是物理和化学吸附共同作用的，在解吸过程中由于化学吸附的影响，导致其出现了解吸滞后的出现，对比氯化锰和氯化铵可以发现吸附热越大，化学吸附作用越大，滞后现象也越明显，从图中还可看出，转折点即滞后发生点氯化锰在4mol处，氯化铵在3mol处，正好对应于前面的讨论，再次给予了验证。根据以上所得，我们总结如下：吸附过程MnCl2-NH3,NH4Cl-NH3公质

22、对吸附率曲线的动力模型遵循D-A方程，解析过程MnCl2-NH3,NH4Cl-NH3公质对吸附率曲线的动力模型在滞后点之前遵循Spinner提出的化学模型，滞后点以后同样遵循D-A方程。3结论实验测试了2种金属氯化物和氨工质对的吸附/解吸过程，结果表明吸附/解吸过程在平衡和非平衡的条件下是不同的，结论如下：1.氯化锰和氯化钙络合氨的摩尔数是由温度和压力共同决定的，所以非平衡条件下吸附/解吸过程是双变量控制，而不是单变量控制。2.通过等压吸附/解吸实验，可以得出氯化锰工质对的解吸滞后温度在110，氯化钙工质对的解吸滞后温度在55。3.在吸附过程中，吸附率动力模型符合D-A方程。在解吸过程中，解吸

23、滞后点之前，吸附率方程符合Spinner模型，滞后点滞后吸附率动力模型符合D-A方程。参考文献1 Deng J, Wang RZ, Han GY. A review of thermally activated cooling technologies for combined cooling, heating and power systems. Prog Energy Combust Sci 2011;37:172e203.2 Pons M, Feng Y. Characteristic parameters of adsorptive refrigeration cycles with

24、thermal regeneration. Appl Therm Eng 1997;17(3): 28998.3 Neveu P, Castaing J. Solid-gas chemical heat pumps: Field of application andperformance of the internal heat of reaction recovery process. Heat Recovery System & CHP, 1993,13(3):233-251.4 N. Yu, R.Z. Wang, L.W. Wang. Sorption thermal storage for solar energy.Progress in Energy and Com