气相色谱法测定大气和废气中非甲烷总烃

1、分析与检测气相色谱法测定大气和废气中非甲烷总烃 3潘金芳 赵一先 张大年(华东理工大学环境工程研究所 ,上海 200237摘要 介绍了用双柱双氢焰离子化检测器气相色谱法分析气体样品中非甲烷 烃。方法的检出限为 0.035m g m3,测定范围为 0.128.0m g m3。5 个实验室的验证 实验结果表明 ,相对标准偏差为 3.4%9.2%,回收率为 88.6%114%。关键词 环境空气监测 废气监测 非甲烷烃 气相色谱法非甲烷烃 (NM HC 通常是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物 (其中 主要是 C2 C8,又称非甲烷总烃。大气中的 NM HC 超过一定浓度 ,除直接对人体健 康有害外

2、 ,在一定条件下经日光照射还能产生光化学烟雾 ,对环境和人类造成危害。监测环境空气和工业废气中的 NM HC 有许多方法 ,但目前多数国家 1,2采用气 相色谱法。由于直接测定 NM HC 所用仪器价格昂贵 ,因此我们采用双柱双氢火焰离 子化检测器气相色谱法分别测出总烃和甲烷的含量 ,两者之差为 NM HC 的含量。1 试验部分1.1 仪器、装置和配样用气体(1带有双柱双氢火焰离子化检测器的气相色谱仪 (H ITA CH I163 型。(2色谱柱。柱 1为长 1m、内径 3mm 的不锈钢螺旋空柱 (或填充 6080目的硅 烷化玻璃微珠 ,用于测定总烃。柱 2为长 2m、内径 3mm 的不锈钢柱

3、 ,柱内填充 GDX2104(6080 目,用于测定甲烷。（3 空气除烃净化装置见图 1。（4配样用气体 :丙烷 2氮气混合标准气体 ,C3H8 N2（摩尔比为（20×10261; 甲烷 2氮气混合标准气体 ,CH4 N2（摩尔比为 （21×10261;氮气和除烃净化空气 （配气 样时用做稀释气图 1 空气除烃净化装置1. 空气钢瓶;2. 净化器 （硅胶与 5A 分子筛 ;3. 净化器 （活性炭;4. 高温管式炉 （内装四氧化三钴催化剂,炉温 750;5.净化器（硅胶;6.净化器 （烧碱石棉。1.2 色谱分析流程色谱分析流程见图 2。1.3 色谱条件氮气流量 :总烃柱 45

4、mL m in, 甲烷柱 20mL m in空气流量 :400mL m in（1.078 1×05Pa1998201226收到初稿 ,1998212204收到修改稿。3参加本工作的还有李定邦、黄雪娟、修光利、崔文海、王德民、蓝青云氢气流量:25mL m in进样器及检测器温度 :110柱温:70检测器:F I D记录纸速 :16mm m in进样量 :1mL图 2 色谱分析流程示意图在上述条件下 ,气体样品中的总烃色谱图和甲烷与其它组分分离图如图 3和图 4所示图 3 总烃色谱图1.4 校准曲线的绘制用上述丙烷 2 氮气混合标准气体、甲烷 2 氮 气混合标准气体和除烃净化空气配制总烃

5、标准 气样系列（质量浓度为 08.67m g m3和甲烷 标准气样系列 （质量浓度为 06.75m g m3。 分别取 1m l 上述不同浓度的标准气样 ,经气相 色谱仪的总烃柱和甲烷柱 ,按选定的色谱条件进行分析 ,以峰高为纵座标 ,以对应的质量浓度为横座标 ,分别绘制测定总烃和测定甲烷的校准曲线图 4 甲烷与其它组分分离图2 结果和讨论2.1 样品的保存条件采用聚三氟氯乙烯气袋 ,在同一时间、同一 地点采集大气样品 ,在避光与不避光两种条件 下,测定样品质量浓度随保存时间变化的情况 ,结果见图 5、图 6由图 5可看出 ,用吸附性小的聚三氟氯乙 烯气袋保存大气样品 ,在避光条件下至少可保

6、存 18h。由图 6 可以看出 ,在光照条件下 ,50m in 内 NM HC 质量浓度下降至起始值的 30%左右。 因此 ,采样后应立即分析 ,如不能及时分析 ,必 须密封后避光保存 ,18h 内分析完毕。2.2 色谱柱的选择甲烷分离柱 :选用 GDX2104 填充柱作为甲 烷分离柱 ,在选定的条件下甲烷与最难分离的 氧、乙烯等分离良好 ,不干扰甲烷的测定样品保存时间的关系图 6 不避光条件下 NM HC 质量浓度与样品保存时间的关系总烃柱 :为了排除氧的干扰 ,对 4种色谱柱进行了试验 ,结果都不能分离总烃和 氧。其中用硅烷化玻璃微球 (6080目填充柱、酸洗过的石英砂 (4060 目填充

7、柱和 空柱进行试验的结果表明 :空柱对烃类没有任何分离 ,只出一个峰形良好的色谱峰 ,但 是氮气流量不宜过大 ,否则易熄火 ;石英砂填充柱在氮气流量为 20mL m in 时,出两个 相近的峰 ,峰形不理想 ,但氮气流量为 4050mL m in 时,也能出一个良好的色谱峰 ;玻 璃微球填充柱在低流量时对烃类也稍有分离 ,加大流量后能出一个良好的色谱峰。 因此,选用玻璃微球填充柱或空柱作为总烃柱。2.3 色谱条件的选择影响色谱分离的因素很多 ,除固定相外操作因素对分离度的影响也很大 ,主要是柱温和载气流量。在测定甲烷时 ,我们以 甲烷与氧和甲烷与乙烯为难分离的物质组进行条件试验 ,试验得出的最

8、佳色谱条件 见 1.3 节。 2.4 氧峰的干扰以氮气为载气测定总烃时 ,总烃峰中包括氧峰 ,气样中的氧对总烃测定结果 产生正干扰 1 。因空气中氧含量基本恒定 ,所以在固定的色谱条件下 ,以空气为主体 成分的样品氧的响应值也是基本固定的。我们分别以氮气、净化空气为稀释气体 , 在同一条件下配制含不同浓度总烃的标准气样 ,测定结果见表 1。表 1 用不同稀释气体配样的测定结果用净化空气稀释 (总烃 (m g ? m 23峰高 mm 用氮气稀释 (总烃(m g ? m 23峰高 mm 0 1.00.45 8.00.42 2.81.17 28.72.13 51.52.01 44.54.34 94.

9、04.34 93.06.511786.7814415.54459.1329231.695221.771043.4138432.4976 39.1128043.41384注 是质量浓度的符号。总烃质量浓度以碳计。用净化空气稀释配制的标准气样系列 ,总烃峰高 2 浓度线性关系回归方程 为:H t =31.8 -2t 1.49 r =0.9988用氮气稀释配制的标准气体系列 ,总烃峰高 2 浓度线性关系回归方程为 :H t =32.3 -2t 2.43 r =0.9984由两个回归方程的比较可见 ,氧对总烃测定有干扰 ,但造成的误差较小。在分析 环境空气样品或用净化空气稀释的废气样品中的总烃含量时

10、,为了消除氧的干扰造成的 误差 ,应当用除烃净化空气测空白值 ,试样的进样体积应与标准样品的进样体积相同 在试样的分析过程中应隔一定时间后测一个标准样品进行单点校核 ,标准样品的浓 度与试样的浓度接近。 2.5 校准曲线按 1.4 节所述方法绘制的校准曲线见图 7、图 8图 7 总烃校准曲线由校准曲线得知 ,总烃质量浓度在 0.128.7m g m 3范围内,校准曲线的回归方程为 H t =29.26 -2t.97（相关系数为 0.9990;甲烷质量浓度在 0.066.75m g m 3范围内,校准曲线的回 归方程为 H m =15.32 m +0.27（相关系数为 0.9998。经 5 个实

11、验室验证 ,校准曲线的相关系数为 0.99900.9999。这表明在上述浓度范围内 ,峰高和浓度之间存在良好的线性关系 （回 归方程中 H t 、 H m 分别表示总烃、甲烷峰高 , t、 m 分别表示总烃、甲烷质量浓度图 8 甲烷校准曲线2.6 方法的检出限和测定下限在 6d 中分别按分析方法操作步骤进行全程序空白值测定 ,并将所得信号值 在校准曲线上查出其对应的浓度值 ,计算标准偏差。方法的检出限是按空白值标准偏差的 3 倍所对应的非甲烷烃量计算的 ;测定下限是按其空白值标准偏差的 10 倍所对应的非 甲烷烃量计算的。由计算得出空白值的标准偏差为 0.0115m g m 3,检出限为 0.

12、035m g m 3,测定下限为 0.12m g m 3。2.7 方法的精密度用 3 种浓度的甲烷标准气样和总烃标准气样进行精密度试验 ,每种浓度进 行 6 次平行试验,结果见表 2。由表 2 可见,本方法测定总烃和甲烷的相对标准偏差在 0.4%6.1%范围 内。 2.8 方法的准确度本方法选用标准气、环境大气和汽车尾气进行加标回收率试验 ,结果见表 3。表 2 精密度试验数据总烃质量浓度平均值(m g ? m 23 标准偏差(m g ? m 23CV %甲 烷质量浓度平均值(m g ? m 23 标准偏差(m g ? m 23CV %4.440.092.00.980.066.122.90.2

13、41.05.100.091.838.50.170.410.60.070.6注 测得的质量浓度以碳计。表 3 样品加标回收率测定结果 样品名称样品质量浓度(m g? m23加标量(m g? m23测得质量浓度平均值(m g? m23标准偏差(m g? m23CV%回收率%标准气 1.641.613.300.133.9103 环境大气 1.161.632.700.083.194.4汽车尾气 1.691.493.100.154.994.7 注 平行样品数为 6。表 4 不同实验室验证结果实验室测定值(m g? m23平均值(m g? m23相对标准偏差%回收率%回收率平均值%10.950.950.9

14、00.870.800.780.879.210810810298.990.988.699.421.001.000.900.900.840.800.918.811411410210295.490.910330.950.900.870.860.880.790.875.810810298.997.794.889.098.540.990.970.920.890.840.840.917.011010111810495.495.410450.940.900.900.890.870.840.893.410710210210199.095.0101 2.9不同实验室验 证结果由 5 个实验室对本方法进行精密度和

15、准确度验证试验。5个实验室对环境大气、丁烷废气、汽车尾气 3 个实际样品进行测定 ,每个 样品重复 6 次,试验结果相对标准偏差在 0.7%7.8%范围内。用上海测试技术研究所以丙烷 2氮气标准气体配制的 NM HC 质量浓度为 0.88m g m3 （以碳计的混合气体为统一样品 ,经 5个实验室、不同型号仪器分析 ,结果 如表 4 所示。由表 4可以看出 ,5个实验室测定统一样品的相对标准偏差为 3.4%9.2%,回收 率为 88.6%114%。3 结论 采用双柱双氢焰离子化检测器气相色谱仪分析气体样品中的 NM HC,方法简便、快速、灵敏度高、干扰少。进样量为 1mL 时,方法的检出限为

16、0.035m g m3,测定范围为 0.128.0m g m3。5 个实验室的验证实验结果表明 ,相对标 准偏差为 3.4%9.2%,回收率为 88.6% 114%。参考文献1 国家环境保护局 1 空气和废气监测分析方法 1 北京 :中国环境科学出版 社,1990114715712 陆凤家等 1 总烃和非甲烷烃的气相色谱法测定 1 上海环境科 学,1993,12(8:28728913 日本化学会 1 碳氢化合物污染及其对策 1 北京 :科学出版社 ,1987111D e te r m ina tion of Non2M e tha ne Hyd roca rbons in the A t m

17、os phe re a nd? 160? 化 工 环 保1999 年第 19 卷 原子吸收分光光度法测定镉污染 人群头发镉含量 陈学诚 董文庚 郎志敏 吴景辰 邢元喜 游富英 高树峰 赵辛立 ( 河北科技大学 , 石家庄 050018 摘要 发样经硝 酸消解, 用火焰原子吸收分光光度法测定镉含量。 探讨了 9 种共存元 素的干扰程度 , 采用模拟人发元素组成的标准样制作标准曲线 , 以修正基体效应。 用 本法测定发样 , 镉的检出限为 0116 g g,试 样加标回收率平均为 101160% , 利用本法 考察了生产 硬脂酸镉厂、 立德粉厂工人和附近居民的发镉含量。 关键词 镉 人发 火焰原

18、子吸收法众所周知 , 发锌已广泛用于诊断儿童智力 和发育状况 ; 发硒的测定常与研究某些高发性 地方病相关联 ; 发铅、 发镉、 发汞常作为研究环 境污染、 判断 环境质量的重要参考指标。 国内已 有人用火焰或无焰原子吸收法测定普通人群或 一般污染点人群的发镉 1 3 , 但尚未见以近镉 作业人员为对象的专题报道。 本 文以 28 名生产 硬脂酸镉、 立德粉的作业人员和镉污染小区农 民为研究对象 , 用火 焰原子吸收法测定发镉含 量, 对其中 7 人进行 2a 同期采样对比 , 并与无 镉接触史者 对照, 以有助于对污染程度及累积 性作出判断。 为了测定准确可靠 , 考察了 9 种共 存元素的干扰程度 , 采用模拟发样标准曲线修 正基体干扰。 用加标回收和考察加样 标准系列 吸光度 2 浓度曲线斜率的方法检验了方法的可 靠性。 1 试验部分 111 仪器设备 原子吸收分光光度计 , 电热鼓风干燥箱 , 电 P an J inf ang , Z hao Y ix ian , Z hang D an ian ( East Ch ina U n iversity of science and T