第二章误差和分析数据的统计处理

1、第二章 误差和分析数据的统计处理 一、误差 误差是衡量一个测量值不准确的尺度，误差越小，测量的准确度越高。 1. 误差的分类 按计算方法，分为绝对误差和相对误差。 绝对误差：测定值与真值之差。 = x µ 相对误差：绝对误差与真值的比值。 相对误差 = 按来源分类，分为系统误差和偶然误差。系统误差：由某种确定的原因引起的误差，有固定的大小和方向，重复测定时重复出现，又称为可定误差。系统误差可分为方法误差，仪器误差、试剂误差和操作误差等。 偶然误差：由偶然因素引起的误差。又成为随机误差或不可定误差。 2. 误差的传递 （1）系统误差的传递 加减运算：和、差的绝对误差等于个测量值绝对误差

2、的和、差。 若 则 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。 若 则 （2）偶然误差 标准偏差法：和、差结果的标准偏差的平方，等于各个测量值标准偏差的平方和。 如滴定时消耗滴定液的体积 V=25.25-0.10 (ml) 积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各个测量值相对标准偏差的平方和。（3）极值误差法： 加减运算：和、差结果的绝对误差等于各测量值最大绝对误差的加和。 若 则积、商结果的相对误差等于各测量值最大相对误差的加和。 若 则 3. 提高分析准确度的方法 （1）选择适当的方法； （2）减小测量误差； （3）增加平行测定的次数； （4）消除测定中的系统误差，如对仪器进行校正，做空

3、白试验等。 二、有效数字1. 有效数字 是分析工作中实际测量到的数字。记录测量数字时，只允许保留一位可疑数据，即数字的末位欠准，其误差是末位数的±1个单位。 常量分析一般有4位有效数字，误差为0.1%。 2. 运算法则 （1）加、减运算 结果的有效数字以小数位数最少的为准。 （2）乘、除运算 结果的有效数字以有效数位最少的为准。 第一位是8或9的可少保留1位。 3. 修约 （1）四舍六入五成双； （2）中间运算时可多保留1位； （3）修约标准差时，应使标准差变得更差一些。三、分析数据的统计处理 （一）均值的置信限 1. 均值和偏差 测量值比较的判据主要有2个：均值和偏差。 均值： =

4、（ ）/n 标准偏差：用于数据离散程度的度量 S = 2. 数据的分布 若对一个样品进行无限多次测定，所得的全部数据称为总体。 总体的均值用表示，若进行了n次测定，样本均值为 ， 是的估计。 总体的标准差用表示，若n次测定的标准偏差为S，则S为的估计。（1）正态分布 分析测试的数据一般符合正态分布 y = 式中y为概率密度函数，x为随机变量（测定数据）。正态分布具有以下重要性质： 数据关于µ为对称分布 越大，离散程度越大。分布在 的范围内的概率为68%；在 的范围为95.5%；在 的范围为99.7%。（2）t分布 对正态分布的随机变量，当总体标准差未知时，用样本标准差S代替，随机变量

5、服从 t 分布。 t = f = n-1 当n无限增大时，t分布趋向于正态分布。 3. 均值的置信限 均值的置信限：在一定的置信度下，总体均值所在的范围。（1）均值的分布：对于一个样本，进行了m次采样，mi为（i =1,2, M）第i次采样，有nj个测定值，均值为 ， 的分布称为均值的分布。 可以推导，均值的分布仍符合正态分布， 的均值与总体均值相同， 均值的标准偏差为总体标准差除以测定次数n的平方根从上式可以看出，n次测定平均值的标准偏差是1次测定的 ，测定次数越多，平均值的标准偏差越小，越可靠。但测定次数增加到一定程度，继续增加测定次数，标准偏差的减小越不显著，一般测定59次。 （2）当总

6、体标准差已知时 对于N（µ，2），可按下式化为标准正态分布N（0，1）： u = 对平均值的分布， u = u为一定置信水平下标准正态分布随机变量的取值。已知： 范围概率范围概率68.3%95.5%90.0%99.0%95.0%99.7% 所以，当总体标准差已知时，均值的置信限：置信度均值的置信区间90%95%99%（2）当总体方差未知时当总体标准差未知时，用样本的标准差S代替，随机变量符合t分布：t = f = n-1对均值的分布： t = t是一定置信度下t的临界值。 如t0.05,5 = 2.57，（显著性水平= 0.05，f=5，双侧） 例如，用HPLC法测定某药物的含量，分

7、别为99.0%，99.3%，98.5%，求置信度为95%和99%时的置信区间。 计算得为98.9%，S为0.40（%）， 查t0.05, 2 = 4.30, t0.01,2 = 9.92, 置信度为95%的置信区间： =98.9 ± 4.30×0.40/=98.9±1.0置信度为99%的置信区间： µ=98.9±9.92×0.40/=98.9±2.3 测定结果的表示： 用平均值和标准偏差表示：±S = 98.9±0.40（%） 用平均值和相对标准偏差表示：=98.9%，RSD=0.41% 98.9

8、7;1.0(%)：在未指明时表示均值和均值的置信区间。 （二）显著性检验 1. t检验 （1）样本均值与标准值的比较 用来评价样本的平均值与真值、基准式样的测定值是否有差异。 t分布: 的t分布： 假设 与µ无显著差异，则有 计算t值，并查t分布的百分数表中t,f的值，如t0.05，5=2.57， 如果 t > t,f, 则假设不成立，有显著性差异； t t,f, 则假设成立，无显著性差异。（1）两个样本均值的比较 可用于判断两个人、两种方法或两台仪器分析的结果是否有差异，或两个样品的测定结果是否有差异。 假设两个均值无显著差异， 式中，SR为合并标准偏差，自由度 f = n1

9、+n2 -2 如果 t > t,f, 则假设不成立，有显著性差异； t t,f, 则假设成立，无显著性差异。 药物分析中t检验一般为双侧的检验。 2. F检验 用以检验两个样本的标准偏差是否有显著差异。 假设，和无显著差异， F=/ (>) f1=n1-1 f1=n2-1 如果 F>F,f1,f2，两个方差有显著性差异； FF,f1,f2，两个方差没有显著性差异。 一般为单侧检验，结论为明显大于。 （三）回归分析 1. 最小二乘法 如果有n个实验点，（xi , yi）(i=1, 2, , n ), 两个变量之间有线性关系，可表示为： yi = a + bxi 令为yi的估计值

10、， = a + bxi yi= ei 最小二乘法的基本思想是直线方程的a, b 应使残差的平方和最小。即 应最小。以Q对a，b偏微分，并令其等于0，可解得： 2. 相关系数 相关系数用来表征变量x与y之间的相关关系。平方相关系数可用下式表示： 当个点在同一条直线上时，r =1。 相关系数的显著性检验：判断两个变量之间是否确有线性关系。 F检验：假设（r为的估计值）= 0， 符合F分布，计算F值，如果F > F,n-2，则拒绝接受假设 = 0，两个变量之间有相关性。也可以直接查r的临界值表。 3. 斜率(b)和截距(a)的区间估计 令 根据Sx/y 可计算b和a的标准差。 斜率b的置信区间：b±t Sx/y 截距a 的置信区间：a±t Sx/y t为自由度n-2, 一