8原子吸收光谱法

1、第八章第八章 原子吸收与原子荧光光谱法原子吸收与原子荧光光谱法 atomic absorption spectrometry (aas)atomic fluorescence spectrometry (afs)一一、概述、概述 北京普析，北京普析，tas-990f 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计8.1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 上世纪上世纪5050年代中期出现。根据气相中被测元素的基态原年代中期出现。根据气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度测定被测元素含量。子对其原子共振辐射的吸收强度测定被测元素含量。日本岛津，日本岛津，aa-6300cf原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪

2、 灵敏度高，检出限低；灵敏度高，检出限低； 火焰原子吸收法的检出限可达火焰原子吸收法的检出限可达10 -610-9 g； 石墨炉原子吸收法的检出限可达到石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-910-12 g； 干扰少，分析精度好；干扰少，分析精度好； 分析速度快；分析速度快； 应用范围广；应用范围广； 仪器比较简单，操作方便。仪器比较简单，操作方便。二、原子吸收光谱法的特点二、原子吸收光谱法的特点三、原子吸收的测量三、原子吸收的测量比耳定律比耳定律a =b cidlkdik：吸收系数：吸收系数积分：积分：tiitlkteiidlkidi000 积分吸收与单位体积火焰介质中的基态原子数成正比积分吸

3、收与单位体积火焰介质中的基态原子数成正比。因此火焰中的基态原子总数可看作是原子总数，故积分因此火焰中的基态原子总数可看作是原子总数，故积分吸收与单位体积火焰中待测元素的原子数成正比。吸收与单位体积火焰中待测元素的原子数成正比。20eek dfnm c积分吸收系数：积分吸收系数： 积分吸收系数在实验上很难测量，积分吸收系数在实验上很难测量，1955年年walsh空空心阴极灯。此心阴极灯。此锐线光源锐线光源的提出，从实验上解决了的提出，从实验上解决了a测定测定的问题。的问题。 8.2 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 原子吸收光谱仪主要部件：原子吸收光谱仪主要部件：一、一、 光源光源 光源能提供待测元

4、素的特征光谱。获得较高的灵光源能提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度。敏度。 光源应满足如下要求；光源应满足如下要求； 能发射待测元素的共振线；能发射待测元素的共振线； 能发射锐线能发射锐线 光谱纯度高光谱纯度高 辐射光强度大，辐射光强度大， 稳定性好。稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯 结构：结构：阴极阴极: : 可由待测元素的纯金属或合金制成可由待测元素的纯金属或合金制成阳极阳极: : 为钨棒上面装有钛丝或钽片作为吸气剂吸收杂为钨棒上面装有钛丝或钽片作为吸气剂吸收杂质气体。质气体。管内充气：管内充气：0.10.7 kpa压力的压力的氩或氖气。氩或氖气。 空心阴极灯的原理空心阴极灯的

5、原理 在两极加在两极加100400v的直流电压，即可产生放电。阴极发的直流电压，即可产生放电。阴极发射出电子在电场的作用下向阳极运动，并与惰性气体碰撞使射出电子在电场的作用下向阳极运动，并与惰性气体碰撞使之电离，产生正离子，在电场作用下，向阴极内壁猛烈撞击，之电离，产生正离子，在电场作用下，向阴极内壁猛烈撞击，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，发射出特征电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，发射出特征元素的元素的线光谱。线光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应的空心阴极灯。

6、用不同待测元素作阴极材料，可制成相应的空心阴极灯。 光源的调制光源的调制 光源的调制的目的是将光源发射的共振线与火焰的干扰辐光源的调制的目的是将光源发射的共振线与火焰的干扰辐射区别开来。射区别开来。二、原子化系统二、原子化系统 将试样中待测元素转变气态原子蒸气的过程。将试样中待测元素转变气态原子蒸气的过程。 原子化方法包括：火焰法、原子化方法包括：火焰法、无火焰法无火焰法-电热原子化电热原子化器器、氢化法和冷原子化法、氢化法和冷原子化法 1.1.火焰原子化装置火焰原子化装置 雾化系统：雾化系统：喷雾器：喷雾器：火焰原子化器中的重要部件，将试液变火焰原子化器中的重要部件，将试液变成细雾，雾滴越细

7、，产生基态原子数越多。采用成细雾，雾滴越细，产生基态原子数越多。采用同心圆喷雾器和玻璃雾化器同心圆喷雾器和玻璃雾化器，雾化效率为，雾化效率为515%。雾室：雾室：除去大雾滴除去大雾滴,并使燃气和助燃气充分混合，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。以便在燃烧时得到稳定的火焰。燃烧器：燃烧器：试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经干燥、融熔、蒸发干燥、融熔、蒸发 、解离后，产生大量基态原子。、解离后，产生大量基态原子。 火焰的类型火焰的类型 按照燃气和助燃器的比例不同按照燃气和助燃器的比例不同，可分为三类可分为三类: : 中性火焰中性火焰: : 燃气

8、和助燃器比例与化学反应计量关系相近燃气和助燃器比例与化学反应计量关系相近( (乙乙炔炔- -空气火焰为空气火焰为1:41:4) )，具有温度高，具有温度高，干扰小干扰小，背景低等特点背景低等特点，多数元素在此测定。多数元素在此测定。 富燃火焰富燃火焰: : 燃气大于助燃器的比例燃气大于助燃器的比例( (1:31:3) )，火焰呈黄色，火焰呈黄色，燃燃烧不完全烧不完全, ,温度略低温度略低，干扰较多干扰较多, ,背景高。背景高。 贫燃火焰贫燃火焰: : 燃气小于助燃器的比例燃气小于助燃器的比例( (1:61:6) )，燃烧完全，燃烧完全，氧化性氧化性强强，温度低温度低。适宜于易解离、易电离的元素

9、测定。适宜于易解离、易电离的元素测定。2. 2. 电热原子化器电热原子化器 在电热原子化法中，石墨炉原子吸收分析已成为在电热原子化法中，石墨炉原子吸收分析已成为痕量元素分析的一种重要手段。电热原子化法是将固痕量元素分析的一种重要手段。电热原子化法是将固定体积的试样注入可被加热的石墨管中定体积的试样注入可被加热的石墨管中, ,在惰性气体的在惰性气体的保护下通电加热后（保护下通电加热后（10v，300a；20003000)，试样迅速加热原子化，得到峰形吸收信号。信号的峰试样迅速加热原子化，得到峰形吸收信号。信号的峰高和峰面积与待测元素的浓度成正比。高和峰面积与待测元素的浓度成正比。 电热原子化法与

10、火焰原子化器法的比较电热原子化法与火焰原子化器法的比较: 灵敏度高灵敏度高 基态原子在吸收区停留时间长基态原子在吸收区停留时间长（110-1 s），比火焰法高），比火焰法高1000倍。倍。 绝对检出限低绝对检出限低 (10-910-12)。 试样用量少，一般在试样用量少，一般在10100l之间。之间。 能分析粘度大的样品及固体试样。能分析粘度大的样品及固体试样。 精密度较差；背景吸收较高；操作过程比火精密度较差；背景吸收较高；操作过程比火焰法慢，采用自动进样装置可以提高仪器的焰法慢，采用自动进样装置可以提高仪器的精密度。精密度。 结构：结构： 如图所示如图所示 石墨管形状石墨管形状: 标准型标

11、准型 (长长28 mm，内径，内径6.5 mm，外，外径径8 mm) 外气路中外气路中ar气体沿石墨管外壁流动，冷却气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中保护石墨管；内气路中ar气体由管两端流向管中心，气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。干燥和灰化过程中产生的蒸汽。 石墨炉原子化的升温程序石墨炉原子化的升温程序: : 石墨炉工作时，经过干燥、灰化、原子化和净化石墨炉工作时，经过干燥、灰化、原子化和净化四个阶段。四个阶段。 干燥：干燥：主要作用是脱溶剂，目的是防止试液在原子主要作用是脱

12、溶剂，目的是防止试液在原子化过程中发生飞溅或在石墨炉流散面积大，干燥温度化过程中发生飞溅或在石墨炉流散面积大，干燥温度应稍高于溶剂沸点，干燥时间与样品体积而定，一般应稍高于溶剂沸点，干燥时间与样品体积而定，一般是样品体积乘是样品体积乘1.5-21.5-2秒（秒（202060s)60s)。 灰化：灰化：目的是蒸发除去有机物以减少原子化阶段可能产目的是蒸发除去有机物以减少原子化阶段可能产生的烟雾，蒸发除去低沸点的基体元素以减少原子化阶生的烟雾，蒸发除去低沸点的基体元素以减少原子化阶段可能产生的基体干扰效应。在灰化过程中待测元素的段可能产生的基体干扰效应。在灰化过程中待测元素的含氧酸盐会转变为氧化物

13、。灰化温度要用足够高的温度含氧酸盐会转变为氧化物。灰化温度要用足够高的温度和足够长的时间。和足够长的时间。 原子化：原子化：待测元素在高温下解离为气态原子，产生原子待测元素在高温下解离为气态原子，产生原子吸收信号。原子化温度应该选择能测吸收信号。原子化温度应该选择能测定定最大吸收值的最最大吸收值的最低温度。原子化温度越低，石墨管的寿命越长。低温度。原子化温度越低，石墨管的寿命越长。 净化：净化：在结束一个样品的测定后，用比原子化稍高的温在结束一个样品的测定后，用比原子化稍高的温度加热石墨管度加热石墨管除去样品残渣。净化温度一般在除去样品残渣。净化温度一般在2700270030003000，净化

14、时间约，净化时间约3 35s5s。三三、分光系统分光系统 常用的分光元件是单色器。单色器由入射狭缝、出常用的分光元件是单色器。单色器由入射狭缝、出射狭缝和色散元件（光栅）组成。作用将待测元素射狭缝和色散元件（光栅）组成。作用将待测元素的共振线与邻近吸收线分开。的共振线与邻近吸收线分开。四四、检测系统检测系统 检测器、放大器、对数转换、显示记录装置检测器、放大器、对数转换、显示记录装置 检测器：检测器：光电倍增管、光电二极管阵列光电倍增管、光电二极管阵列 1. 标准曲线法标准曲线法 对样品比较了解、方便。标准对样品比较了解、方便。标准曲线最好为直线过原点，但曲线最好为直线过原点，但也可不过原点，

15、不是直线。也可不过原点，不是直线。 8.3 定量分析定量分析xxxxxssxsvvvvkcccck+a =a=2. 2. 标准加入法标准加入法 标准曲线必须过原点，且为直线，共存成分复杂，基体效标准曲线必须过原点，且为直线，共存成分复杂，基体效应大可用此法。应大可用此法。a. 加一次标准加入法加一次标准加入法 b. 曲线外推法曲线外推法cx cx+0.5 cx+1.0 cx+2.0cs=0 cs=0.5 cs=1.0 cs=2.0vs sxxxsxxc acavvv a一、一、光谱干扰光谱干扰1.1.谱线干扰谱线干扰: : 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰待测元素的共振线与干

16、扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置。主要来自光源和原子化装置。 抑制办法抑制办法: : 调小狭缝；调小狭缝； 降低灯电流；降低灯电流； 改变吸收线。改变吸收线。8.4 干扰效应及其消除方法干扰效应及其消除方法 光谱干扰包括光谱干扰包括谱线干扰和背景吸收干扰谱线干扰和背景吸收干扰2. 2. 背景吸收干扰背景吸收干扰 分子吸收与光散射造成光谱背景，结果使吸光度增大。分子吸收与光散射造成光谱背景，结果使吸光度增大。 分子吸收分子吸收：指在原子化过程中未解离的气态分子及基团对辐：指在原子化过程中未解离的气态分子及基团对辐 射的吸收，使待测原子吸收信号增强，产生干扰。射的吸收，使待测

17、原子吸收信号增强，产生干扰。 光散射：光散射：原子化过程中产生的微小固体颗粒光产生散射。原子化过程中产生的微小固体颗粒光产生散射。 连续光源氘灯校正方法连续光源氘灯校正方法 zeemann效应效应校正背景校正背景背景吸收干扰的校正：背景吸收干扰的校正： 试样的试样的粘度、表面张力、密度粘度、表面张力、密度等物理性质变化时，将改变试样等物理性质变化时，将改变试样喷入火焰的速度及雾滴的大小等，使吸光度下降。喷入火焰的速度及雾滴的大小等，使吸光度下降。 二、物理干扰二、物理干扰消除的方法：消除的方法： 稀释试样溶液，以减少粘度的变化；稀释试样溶液，以减少粘度的变化； 尽量保持试样溶液和标准溶液的粘度

18、一致；尽量保持试样溶液和标准溶液的粘度一致； 采用标准加入法。采用标准加入法。三三、化学干扰化学干扰 指试样中的待测元素与共存元素在凝相和气相中发生的干指试样中的待测元素与共存元素在凝相和气相中发生的干扰，影响待测元素的基态原子数改变，导致结果偏低。扰，影响待测元素的基态原子数改变，导致结果偏低。 抑制的方法：抑制的方法： 提高火焰温度提高火焰温度 采用还原性强的富燃火焰采用还原性强的富燃火焰 加入释放剂：一般是阳离子，可与干扰物形成更稳定的或加入释放剂：一般是阳离子，可与干扰物形成更稳定的或更难挥发的化合物，使待测元素从干扰物中释放出来。更难挥发的化合物，使待测元素从干扰物中释放出来。常用的

19、释放剂有常用的释放剂有y、la、sr。 加入保护剂：一般是有机试剂，能把被测元素保护起来，加入保护剂：一般是有机试剂，能把被测元素保护起来，也能把干扰元素保护起来，又能把被测元素和干扰元素也能把干扰元素保护起来，又能把被测元素和干扰元素同时保护起来。常用的保护剂有同时保护起来。常用的保护剂有edta和和8-羟基喹啉。羟基喹啉。 一、基本原理一、基本原理1. 1. 原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级，同时发射出与原子激发辐射波长相同回到基态或较低能级，同时发射出与原子激发辐射波长相同或不同的辐射或不同的辐射，即原子荧光即原子荧光。8.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法 2. 2. 荧光强度荧光强度 在稳定的激发光源照射下，忽略自吸在稳定的激发光源照射下，忽略自吸荧光强度荧光强度if 与吸收强度与吸收强度ia：if = ia = k ci if f ：荧光强度；：荧光强度；：荧光量子效率；：荧光量子效率；i ia a ：吸收强度：吸收强度二二、原子荧光光谱仪原子荧光光谱仪 光源（与其它部件不在一条直线上，避免激